Khảo sát cấu trúc hình học điện tử và độ bền cơ học của MOF901 khi tiếp xúc với methanol

Khảo sát cấu trúc hình học điện tử và độ bền cơ học của MOF901 dưới ảnh hưởng của methanol trong luận văn thạc sĩ vật lý kỹ thuật.

• Tác giả: Đồng Cao Hiếu
• Người hướng dẫn: TS. Lê Minh Hưng
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
• Đề tài: Khảo sát cấu trúc và độ bền của MOF-901 dưới tác động của methanol
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về khảo sát cấu trúc MOF901 và methanol

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học vật liệu. MOF-901, một trong những loại MOF, được biết đến với khả năng hấp phụ tốt và độ bền cao. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát cấu trúc và độ bền của MOF-901 dưới tác động của methanol. Việc hiểu rõ cấu trúc và tính chất của MOF-901 sẽ giúp mở rộng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của MOF 901

MOF-901 được hình thành từ các tâm kim loại Ti và các cầu nối hữu cơ. Cấu trúc của nó cho phép tạo ra các lỗ xốp lớn, giúp tăng cường khả năng hấp phụ. Nghiên cứu cho thấy rằng cấu trúc này có thể thay đổi khi tiếp xúc với methanol, ảnh hưởng đến tính chất vật lý của nó.

1.2. Tác động của methanol đến MOF 901

Methanol là một phân tử hấp phụ quan trọng, có thể làm thay đổi cấu trúc và độ bền của MOF-901. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự hấp phụ methanol có thể cải thiện độ bền cơ học của vật liệu này, mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong lĩnh vực hóa học.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu MOF 901

Mặc dù MOF-901 có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc nghiên cứu và ứng dụng của nó. Đặc biệt, việc xác định chính xác ảnh hưởng của methanol đến cấu trúc và độ bền của MOF-901 là một vấn đề cần được giải quyết. Các yếu tố như nồng độ methanol và điều kiện môi trường có thể ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu.

2.1. Khó khăn trong việc tối ưu hóa cấu trúc

Tối ưu hóa cấu trúc của MOF-901 khi hấp phụ methanol là một thách thức lớn. Cần phải sử dụng các phương pháp tính toán chính xác để đảm bảo rằng các kết quả thu được là đáng tin cậy và có thể áp dụng trong thực tế.

2.2. Đánh giá độ bền cơ học của MOF 901

Đánh giá độ bền cơ học của MOF-901 dưới tác động của methanol là một vấn đề phức tạp. Cần phải thực hiện nhiều thí nghiệm và phân tích để xác định chính xác các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của vật liệu này.

III. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc MOF 901

Nghiên cứu cấu trúc và độ bền của MOF-901 được thực hiện thông qua phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Phương pháp này cho phép mô phỏng và phân tích các đặc tính của MOF-901 một cách chính xác. Việc áp dụng DFT giúp hiểu rõ hơn về sự tương tác giữa methanol và MOF-901.

3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Phương pháp DFT là một công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu vật liệu. Nó cho phép tính toán cấu trúc điện tử và độ bền cơ học của MOF-901, từ đó đưa ra những dự đoán chính xác về tính chất của vật liệu này khi hấp phụ methanol.

3.2. Quy trình tối ưu hóa cấu trúc

Quy trình tối ưu hóa cấu trúc MOF-901 bao gồm việc điều chỉnh các thông số như nồng độ methanol và điều kiện môi trường. Các bước này cần được thực hiện cẩn thận để đảm bảo rằng cấu trúc thu được là chính xác và có thể áp dụng trong thực tế.

IV. Kết quả nghiên cứu về độ bền của MOF 901

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng MOF-901 có khả năng hấp phụ methanol tốt, và độ bền cơ học của nó được cải thiện khi có sự hiện diện của methanol. Các tính toán cho thấy rằng độ rộng vùng cấm của MOF-901 thay đổi khi hấp phụ methanol, điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực khác nhau.

4.1. Đánh giá độ bền cơ học

Độ bền cơ học của MOF-901 được đánh giá thông qua các hằng số đàn hồi. Kết quả cho thấy rằng MOF-901 có khả năng chịu áp lực tốt, đặc biệt là khi hấp phụ methanol, điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong thực tế.

4.2. Ảnh hưởng của methanol đến cấu trúc điện tử

Sự hấp phụ methanol làm thay đổi cấu trúc điện tử của MOF-901. Kết quả tính toán cho thấy rằng độ rộng vùng cấm của MOF-901 giảm khi có sự hiện diện của methanol, điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của vật liệu.

V. Ứng dụng thực tiễn của MOF 901 trong hóa học

MOF-901 có nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực hóa học, đặc biệt là trong việc hấp phụ và phân tách khí. Khả năng hấp phụ tốt của nó giúp tiết kiệm tài nguyên và nâng cao hiệu suất trong các quá trình hóa học. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu MOF trong tương lai.

5.1. Ứng dụng trong hấp phụ khí

MOF-901 có khả năng hấp phụ khí tốt, đặc biệt là methanol và nitơ. Điều này giúp nó trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ và phân tách khí.

5.2. Tiềm năng trong xúc tác quang

MOF-901 cũng cho thấy tiềm năng trong việc làm chất xúc tác quang. Khả năng hấp thụ ánh sáng và độ bền cao của nó mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các phản ứng hóa học.

VI. Kết luận và tương lai của nghiên cứu MOF 901

Nghiên cứu về MOF-901 dưới tác động của methanol đã chỉ ra rằng vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong hóa học. Độ bền cơ học và khả năng hấp phụ của nó được cải thiện khi có sự hiện diện của methanol. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau.

6.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng MOF-901 có khả năng hấp phụ tốt và độ bền cơ học cao. Sự hấp phụ methanol làm thay đổi cấu trúc điện tử của nó, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng.

6.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc của MOF-901 để nâng cao khả năng hấp phụ và độ bền. Việc khám phá các ứng dụng mới của MOF-901 trong lĩnh vực hóa học cũng là một hướng đi tiềm năng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại 1.1 Cấu trúc hình học Trong những năm gần đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vì các đặc tính nổi bật cùng với khả năng ứng dụng phong phú của nó. Vật liệu MOFs được hình thành từ hai thành phần chính là các cụm kim loại và các phân tử hữu cơ đóng vai trò là cầu nối giữa các tâm kim loại. Chúng liên kết với nhau để hình thành vật liệu tinh thể có cấu trúc không gian trật tự, vững chắc và chứa hệ thống các lỗ xốp dày đặc bên trong cấu trúc.1: Các tâm kim loại phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng. Cụm kim loại trong vật liệu MOFs chủ yếu là các phức kim loại trong đó các ion kim loại liên kết với nhau qua các nhóm carboxyl và các nhóm oxo.

Vật liệu MOFs có thể được hình thành bởi hầu hết các kim loại bao gồm kim loại kiềm và kim loại chuyển tiếp [1]. Tuy nhiên, kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng nhiều hơn bởi 1 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ chúng có ái lực mạnh với các dị nguyên tử hữu cơ như oxi, lưu huỳnh, nitơ trong cầu nối hữu cơ. Một điều quan trọng đó là các vị trí tạo liên kết trên cùng một loại tâm kim loại và cầu nối hữu cơ sẽ quyết định cấu trúc của MOFs được tạo thành. Các cầu nối hữu cơ được sử dụng trong MOF thường là những hợp chất hữu cơ chứa các nhóm chức tạo phức với kim loại như carboxy, sulfo, hydroxyl hoặc nitrogen.

Trong số đó, các cầu nối hữu cơ chứa nhóm carboxy chiếm phần lớn vì khả năng tạo được các liên kết bền nhờ phức chất vòng càng (chelate) với các kim loại để cho ra cấu trúc khung xốp. Trong trường hợp cấu nối hữu cơ có chứa nhóm carboxylate thì việc thay đổi kích thước lỗ xốp cũng như việc gắn các nhóm định chức sẽ trở nên dễ dàng hơn so với trường hợp cầu nối hữu cơ mang các dị nguyên tố [1].2: Các cầu nối hữu cơ phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng. Hơn nữa, việc thay đổi giữa phần kim loại và phối tử hữu cơ (ligand) sẽ cho ra hàng ngàn cấu trúc vật liệu khác nhau.000 vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) khác nhau đã được công bố (kết quả thu được từ ngân hàng dữ liệu cấu trúc thuộc đại học Cambridge – một trong những cơ sở dữ liệu lớn nhất) với các dạng hình thái học (topology) đa dạng [2]. Và đây cũng chính là đóng góp to lớn nhất của lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu MOFs.

Các dạng hình thái học đem đến cái 2 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ nhìn chân thực và tường tận hơn về việc tổ chức cũng như sắp xếp vị trí của các nguyên tử trong MOFs. Việc kết hợp ion kim loại với các loại phối tử khác nhau đã cho ra vô số dạng hình thái học. Trong số các dạng hình thái đó, không thể không nhắc đến hình thái học kinh điển FCU (với số phối trí cao nhất là 12) của vật liệu UiO-66: terephthalate (1,4-benzenedicarboxylate) phối tử đóng vai trò kết nối các đơn vị trong cấu trúc vật liệu cũng như các cụm thông qua sự sắp xếp lại kèm theo sự mở rộng của sáu mặt lập phương trung tâm, mỗi cụm được kết nối với 12 cụm lân cận bởi phối tử terephthalate. Hay các dạng hình học khác như: LIL (SNC-25), PCU (MOF-5).3: Các cấu trúc liên kết và hình dạng cho các liên kết sáu đỉnh - hexatopic: (a - c) lăng trụ ba cạnh - trigonal prisms, (d, e) hệ bát diện - octahedra, và (f - g) hệ lục giác–hexagon.2 Tính chất Để một vật liệu có thể được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống thì vật liệu đó cần phải thỏa mãn các tiêu chí về độ bền hóa học, nhiệt động và cơ học.

Sự xem xét MOFs thỏa mãn độ bền hóa học tức là xem xét liệu rằng vật liệu có tồn tại trong các môi trường hóa học khác nhau như nước, axit, bazơ hay không. Một số vật liệu MOFs như Zr-MOF, UiO-66, Ti-MOF cho thấy độ ổn định cấu trúc trong dung dịch nước từ pH = 1 đến pH = 12. Trong khi vật 3 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ liệu MIL-125, MOF PCN-415 cho thấy độ ổn định của axit [3 - 5]. Một số MOFs có thể tồn tại trong môi trường bazơ như cấu trúc ZIF-8 vẫn ổn định sau khi ngâm trong methanol (MeOH), benzene.

Và ZIF-8 cũng có thể ngâm trong nước trong 7 ngày hoặc trong natri hydroxit đậm đặc ở 100°C trong 24 giờ [6]. Độ bền nhiệt của vật liệu MOFs thường trong khoảng 350-400°C. Tuy nhiên một số MOFs vẫn tồn tại ở nhiệt độ cao hơn ví dụ như MIL-53 chịu được nhiệt độ trên 500°C [7] mà không bị nhiệt phân hủy. Một tính chất quan trọng khác của MOFs là tính bền cơ học ở các điều kiện áp suất.

Một số nghiên cứu cho thấy MOF-5 có thể chịu được áp suất trên 225 Bar mà không làm mất tính toàn vẹn cấu trúc [8]. Một vật liệu MOFs khác là HKUST-1 được đo trong phạm vi nhiệt độ là 273 -343 K và ở áp suất lên đến 50 Mpa mà cấu trúc vẫn giữ được sự ổn định [9]. Để gia tăng độ bền cho vật liệu MOFs, gần đây, các kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IVB được sử dụng trong các cụm kim loại vì các kim loại này có khả năng liên kết mạnh với oxi trong nhóm carboxyl. Trong nhóm IVB, kim loại tiêu biểu mà đã được sử dụng thành công trong việc tổng hợp các loại MOFs có độ bền hoá học cao trong điều kiện không khí, nhiệt và các dung môi (nước, acetone, dimethylformamide -DMF) như là zirconium, hafnium, titanium.

Tiêu biểu, Lillerud và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp được các vật liệu xốp từ zirconium (IV) dicarboxylate (UiO-66, UiO-67, UiO-68). Với nhóm zr6 hiện diện trong MOFs giúp vật liệu zr-MOF này bền trong rất nhiều loại dung môi và điều kiện áp suất nén khác nhau [10]. Tương tự, vật liệu MOF- 901 [11] với tâm kim loại Ti(IV) được công bố bởi nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Lạc Hà cũng cho thấy được độ bền nhiệt cao.

MOF-901 còn có khả năng hấp phụ methanol, nitơ và là chất xúc tác quang tốt.3 Ứng dụng Nhu cầu hấp phụ, phân tách và lưu trữ khí xuất phát từ mục đích tiết kiệm tài nguyên, lưu trữ năng lượng cũng như trong lĩnh vực pin nhiên liệu. Một vật liệu hấp phụ tốt cần đáp ứng các yếu tố như có khả năng hấp phụ cao, đạt đến cân bằng hấp 4 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ phụ nhanh, độ chọn lọc khí hấp phụ cao, sự hấp phụ thuận nghịch (có khả năng hấp phụ và giải hấp) và có độ bền nhiệt chấp nhận được. MOFs có khả năng đáp ứng được các yêu cầu cho trên bởi MOFs với các đặc trưng cấu trúc như diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất của lỗ xốp (kích thước, thể tích, loại nhóm chức hóa học) có thể điều chỉnh được. Một nghiên cứu trước đây cho thấy một số loại MOFs có thể hấp phụ chọn lọc H2 từ hỗn hợp với N2 ở 77 K theo cơ chế chọn lọc kích thước/hình dạng như Mn(HCOO)2, Sm4Co3(pyta)6(H2O)x (H3pyta = 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid) [12, 13].

Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của MOFs là các tâm kim loại chuyển tiếp. Tâm kim loại được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acid Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ. Một số báo cáo chỉ ra rằng tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá α-pinene oxide [14], acetal hoá benzaldehyde [15, 16], epoxy hoá alkene [17, 18], cộng mở vòng epoxy [19 - 22]. Ngoài ra, MOFs còn có khả năng hấp thụ ánh sáng và được sử dụng như chất xúc tác quang cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ.

Năm 2007, Alvaro đã nghiên cứu sự phân hủy quang hóa của phenol trong dung dịch nước với MOF‐5 có vai trò là chất xúc tác cho phản ứng [23]. Trong một báo cáo trước đây, Dan-Hardi [24] đã tổng hợp MIL‐125 (Ti) có khả năng xúc tác quang vào năm 2009. Và điều này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới về khả năng quang xúc tác dựa trên các loại vật liệu Ti-MOF. Thông thường, các MOFs tâm kim loại Zr thường thể hiện tính ổn định cao.

Năm 2010, Gomes Silva [25] tổng hợp vật liệu UiO‐66 (Zr) [26] và được ứng dụng trong quá trình phân tách nước từ phản ứng quang hóa. Một số MOFs có ứng dụng trong lĩnh vực y sinh nhờ vào các tính chất phù hợp như không độc, có khả năng phân hủy sinh học, không bị biến tính khi vào cơ thể, đáp ứng đủ các tiêu chuẩn tương thích sinh học. Thời gian phân hủy của MOFs tương đối ngắn có thể từ sau vài giờ như MIL-101(Fe) [27], Bio-MIL-1 [28] nên không gây ra tác hại cho cơ thể. Ngoài ra, MOFs còn có các tính chất như ưa nước hoặc kị nước, có các tâm kim loại mở và độ xốp lớn cho khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ 5 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ dẫn truyền khác như liposome, polymer, zeolite, …).

Và MOFs có khả năng giải hấp dưới các điều kiện vật lý nhất định làm tăng hiệu quả khi sử dụng thuốc. Hai loại MOFs là MIL-100(Cr), MIL-101(Cr) [29] đã được nghiên cứu để mang Ibuprofen, 2-[4-(2-methylpropyl)phenyl]-propanoic axit, một loại thuốc giảm đau và chống viêm. Một ứng dụng khác là Zn-MOFs mang các cầu nối amino axit [30] hay MOFs mang cầu nối là dẫn xuất adenine [31] và peptide [32].2 Mục đích nghiên cứu Năm 2016, Tiến sĩ Nguyễn Lạc Hà và các đồng nghiệp [11] đã tổng hợp một cấu trúc MOFs mới dựa trên nhóm liên kết Imine và cụm tâm kim loại Ti-oxo hexameric và được đặt tên là MOF-901. Vật liệu này được nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tác quang trong phản ứng trùng hợp quang hóa của Methyl Methacrylate (MMA) trong vùng ánh sáng khả kiến.

Sản phẩm poly-MMA thu được có khối lượng mol trung bình cao và chỉ số phân tán poly thấp. Kết quả này tốt hơn so với các chất xúc tác quang hóa có sẵn trên thị trường như P-25 TiO2 [11]. Ngoài ra, chất xúc tác có thể được phân lập, tái sử dụng và tái chế mà không làm giảm hiệu suất. Ứng dụng này có được nhờ vào đặc tính MOF-901 có độ rộng vùng cấm là 2.65 eV, tức là có khả năng hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng từ 340 đến 550nm với cực đại hấp thụ nằm ở 360nm.