Khảo sát cấu trúc hình học điện tử và độ bền cơ học của MOF901 khi tiếp xúc với methanol

Khảo sát cấu trúc hình học điện tử và độ bền cơ học của MOF901 dưới ảnh hưởng của methanol trong luận văn thạc sĩ vật lý kỹ thuật.

• Tác giả: Đồng Cao Hiếu
• Người hướng dẫn: TS. Lê Minh Hưng
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
• Đề tài: Khảo sát cấu trúc và độ bền của MOF-901 dưới tác động của methanol
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• Lời cảm ơn
• Lời cam đoan
• Danh mục kí tự viết tắt
• Danh mục hình ảnh
• Danh mục bảng
• 1. Chương 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại
• 1.1.1. Cấu trúc hình học
• 1.1.2. Tính chất
• 1.1.3. Ứng dụng
• 1.2. Mục đích nghiên cứu
• 1.3. Đối tượng nghiên cứu
• 2. Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
• 2.1. Lý thuyết tính toán
• 2.1.1. Phương trình Schrödinger trong hệ nhiều hạt
• 2.1.2. Phép gần đúng Born-Oppenheimer
• 2.1.3. Phương pháp Hartree-Fock
• 2.1.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ
• 2.1.5. Phương trình Kohn-Sham
• 2.1.6. Hàm trao đổi – tương quan
• 2.1.7. Hàm sóng phẳng và vùng Brillouin
• 2.1.8. Bộ giả thế
• 2.1.9. Hằng số đàn hồi
• 2.2. Chi tiết tính toán
• 3. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Cấu trúc hình học
• 3.2. Cấu trúc điện tử
• 3.3. Năng lượng hấp phụ
• 4. Chương 4: Kết luận
• Danh mục các công trình khoa học
• Tài liệu tham khảo

Tóm tắt

I. Tổng quan về khảo sát cấu trúc MOF901 và methanol

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học vật liệu. MOF-901, một trong những loại MOF, được biết đến với khả năng hấp phụ tốt và độ bền cao. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát cấu trúc và độ bền của MOF-901 dưới tác động của methanol. Việc hiểu rõ cấu trúc và tính chất của MOF-901 sẽ giúp mở rộng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của MOF 901

MOF-901 được hình thành từ các tâm kim loại Ti và các cầu nối hữu cơ. Cấu trúc của nó cho phép tạo ra các lỗ xốp lớn, giúp tăng cường khả năng hấp phụ. Nghiên cứu cho thấy rằng cấu trúc này có thể thay đổi khi tiếp xúc với methanol, ảnh hưởng đến tính chất vật lý của nó.

1.2. Tác động của methanol đến MOF 901

Methanol là một phân tử hấp phụ quan trọng, có thể làm thay đổi cấu trúc và độ bền của MOF-901. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự hấp phụ methanol có thể cải thiện độ bền cơ học của vật liệu này, mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong lĩnh vực hóa học.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu MOF 901

Mặc dù MOF-901 có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc nghiên cứu và ứng dụng của nó. Đặc biệt, việc xác định chính xác ảnh hưởng của methanol đến cấu trúc và độ bền của MOF-901 là một vấn đề cần được giải quyết. Các yếu tố như nồng độ methanol và điều kiện môi trường có thể ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu.

2.1. Khó khăn trong việc tối ưu hóa cấu trúc

Tối ưu hóa cấu trúc của MOF-901 khi hấp phụ methanol là một thách thức lớn. Cần phải sử dụng các phương pháp tính toán chính xác để đảm bảo rằng các kết quả thu được là đáng tin cậy và có thể áp dụng trong thực tế.

2.2. Đánh giá độ bền cơ học của MOF 901

Đánh giá độ bền cơ học của MOF-901 dưới tác động của methanol là một vấn đề phức tạp. Cần phải thực hiện nhiều thí nghiệm và phân tích để xác định chính xác các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của vật liệu này.

III. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc MOF 901

Nghiên cứu cấu trúc và độ bền của MOF-901 được thực hiện thông qua phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Phương pháp này cho phép mô phỏng và phân tích các đặc tính của MOF-901 một cách chính xác. Việc áp dụng DFT giúp hiểu rõ hơn về sự tương tác giữa methanol và MOF-901.

3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Phương pháp DFT là một công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu vật liệu. Nó cho phép tính toán cấu trúc điện tử và độ bền cơ học của MOF-901, từ đó đưa ra những dự đoán chính xác về tính chất của vật liệu này khi hấp phụ methanol.

3.2. Quy trình tối ưu hóa cấu trúc

Quy trình tối ưu hóa cấu trúc MOF-901 bao gồm việc điều chỉnh các thông số như nồng độ methanol và điều kiện môi trường. Các bước này cần được thực hiện cẩn thận để đảm bảo rằng cấu trúc thu được là chính xác và có thể áp dụng trong thực tế.

IV. Kết quả nghiên cứu về độ bền của MOF 901

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng MOF-901 có khả năng hấp phụ methanol tốt, và độ bền cơ học của nó được cải thiện khi có sự hiện diện của methanol. Các tính toán cho thấy rằng độ rộng vùng cấm của MOF-901 thay đổi khi hấp phụ methanol, điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực khác nhau.

4.1. Đánh giá độ bền cơ học

Độ bền cơ học của MOF-901 được đánh giá thông qua các hằng số đàn hồi. Kết quả cho thấy rằng MOF-901 có khả năng chịu áp lực tốt, đặc biệt là khi hấp phụ methanol, điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong thực tế.

4.2. Ảnh hưởng của methanol đến cấu trúc điện tử

Sự hấp phụ methanol làm thay đổi cấu trúc điện tử của MOF-901. Kết quả tính toán cho thấy rằng độ rộng vùng cấm của MOF-901 giảm khi có sự hiện diện của methanol, điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của vật liệu.

V. Ứng dụng thực tiễn của MOF 901 trong hóa học

MOF-901 có nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực hóa học, đặc biệt là trong việc hấp phụ và phân tách khí. Khả năng hấp phụ tốt của nó giúp tiết kiệm tài nguyên và nâng cao hiệu suất trong các quá trình hóa học. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu MOF trong tương lai.

5.1. Ứng dụng trong hấp phụ khí

MOF-901 có khả năng hấp phụ khí tốt, đặc biệt là methanol và nitơ. Điều này giúp nó trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ và phân tách khí.

5.2. Tiềm năng trong xúc tác quang

MOF-901 cũng cho thấy tiềm năng trong việc làm chất xúc tác quang. Khả năng hấp thụ ánh sáng và độ bền cao của nó mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các phản ứng hóa học.

VI. Kết luận và tương lai của nghiên cứu MOF 901

Nghiên cứu về MOF-901 dưới tác động của methanol đã chỉ ra rằng vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong hóa học. Độ bền cơ học và khả năng hấp phụ của nó được cải thiện khi có sự hiện diện của methanol. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau.

6.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng MOF-901 có khả năng hấp phụ tốt và độ bền cơ học cao. Sự hấp phụ methanol làm thay đổi cấu trúc điện tử của nó, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng.

6.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc của MOF-901 để nâng cao khả năng hấp phụ và độ bền. Việc khám phá các ứng dụng mới của MOF-901 trong lĩnh vực hóa học cũng là một hướng đi tiềm năng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ kim loại đóng vai trò tiên phong trong khoa học vật liệu hiện đại với hơn 20.000 cấu trúc tinh thể đa dạng đã được ghi nhận trong cơ sở dữ liệu quốc tế. Trong số các cấu trúc tiên tiến, khung hữu cơ kim loại gốc titan mang tên MOF-901 nổi lên như một vật liệu quang xúc tác đầy tiềm năng nhờ khả năng hoạt động vượt trội trong vùng ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu thực nghiệm xác định MOF-901 sở hữu vùng cấm quang học 2,65 eV với cực đại hấp thụ ở bước sóng 360 nm, đồng thời duy trì độ bền nhiệt ổn định lên đến 200°C. Tuy nhiên, các cơ chế vi mô ở cấp độ lượng tử về sự tương tác quỹ đạo điện tử và độ bền cơ học khi có sự hiện diện của các dung môi hấp phụ vẫn chưa được làm sáng tỏ toàn diện.

Mục tiêu cốt lõi của nghiên cứu là khảo sát chi tiết sự biến đổi hình học, cấu trúc điện tử và tính chất cơ học của MOF-901 dưới tác động của các phân tử methanol với nồng độ hấp phụ lần lượt là 5,40% và 10,80% khối lượng (tương ứng với 6 và 12 phân tử methanol trong một ô đơn vị). Phạm vi nghiên cứu tập trung vào mô hình tinh thể đối xứng lục giác chứa 336 nguyên tử, bao gồm hệ thống lỗ xốp lớn 12,5 Å và lỗ xốp nhỏ 3,5 Å, cùng khoảng cách giữa các lớp tinh thể đạt 4,3 Å.

Công trình mang lại ý nghĩa học thuật và ứng dụng to lớn khi thiết lập mối liên hệ định lượng giữa nồng độ hấp phụ dung môi và mức độ thu hẹp vùng cấm năng lượng từ 2,07 eV xuống 1,63 eV. Kết quả này cung cấp cơ sở khoa học vững chắc để định hướng thiết kế các bộ xúc tác quang hóa hiệu năng cao trong phản ứng trùng hợp methyl methacrylate và các thiết bị lưu trữ năng lượng sạch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp hệ phương trình Kohn-Sham để mô tả chính xác trạng thái cơ bản của hệ nhiều điện tử. Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer được áp dụng nhằm tách biệt chuyển động nhanh của các điện tử khỏi dao động chậm của hạt nhân, giúp đơn giản hóa toán tử Hamiltonian phức tạp của hệ đa hạt. Để xử lý tương tác trao đổi tương quan giữa các điện tử, phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzerhof thuộc trường phái gần đúng gradient tổng quát được lựa chọn làm công cụ tính toán chủ đạo.

Bên cạnh đó, hiệu chỉnh tán xạ phân tán Van der Waals theo phương pháp DFT-D3 được tích hợp nhằm mô tả chính xác các lực tương tác tầm xa vốn chi phối mạnh mẽ trong các lỗ xốp vật liệu. Lý thuyết đàn hồi tinh thể học dựa trên định luật Hooke mở rộng cũng được triển khai để xây dựng ma trận hằng số đàn hồi 6x6. Ma trận này cho phép đánh giá các tiêu chuẩn ổn định cơ học Born đối với hệ tinh thể đối xứng lục giác, bao gồm các điều kiện ràng buộc giữa các thành phần ứng suất và độ biến dạng tuyến tính.

Phương pháp nghiên cứu

Mô hình tính toán sử dụng cấu trúc ô đơn vị tuần hoàn ba chiều với kích thước mẫu gồm 336 nguyên tử (12 Ti, 12 N, 144 C, 120 H và 48 O) đại diện cho khung MOF-901 sạch, sau đó mở rộng nạp thêm 6 và 12 phân tử methanol vào không gian lỗ xốp. Việc chọn mẫu dựa trên dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể thực nghiệm, đảm bảo tính đại diện và bảo toàn trật tự không gian của mạng lưới lục giác. Toàn bộ các bước mô phỏng lượng tử được thực hiện thông qua gói phần mềm VASP chuyên dụng với kỹ thuật sóng chiếu mở rộng PAW để thay thế các điện tử lõi.

Không gian sóng phẳng được thiết lập với mức năng lượng cắt tối ưu là 400 eV, được lựa chọn kỹ lưỡng sau khi quét dải năng lượng từ 300 eV đến 500 eV nhằm cân bằng tuyệt đối giữa độ chính xác số học và chi phí tài nguyên máy tính tính toán. Vùng Brillouin được lấy mẫu tích phân tự động thông qua lưới Monkhorst-Pack kích thước 1x1x4. Tiêu chí hội tụ năng lượng trong vòng lặp trường tự hợp đạt ngưỡng khắt khe dưới 10^-5 eV và lực dư tác dụng lên mỗi nguyên tử đạt giá trị cực tiểu dưới 10^-3 eV/Å, đảm bảo cấu trúc hình học sau tối ưu hóa đạt trạng thái cân bằng bền vững nhất.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tối ưu hóa cấu trúc cho thấy khung tinh thể MOF-901 sạch có xu hướng co cụm dọc theo trục c. Hằng số mạng a thực tế hầu như không đổi (chỉ giảm khoảng 0,47%), trong khi hằng số c giảm 7,36%, dẫn đến sự suy giảm thể tích ô đơn vị 8,08% ở phép tính PBE và 5,28% ở phép tính PBE-D3 so với dữ liệu thực nghiệm. Đối với cấu trúc hấp phụ 6 phân tử methanol, thể tích ô mạng giảm nhẹ 1,66% với độ suy giảm trục c là 3,44%. Tuy nhiên, khi nồng độ hấp phụ tăng lên 12 phân tử methanol, thể tích ô đơn vị đảo chiều tăng 4,23%, phản ánh sự giãn nở cục bộ của mạng lưới để dung nạp lượng lớn dung môi.

Ở cấp độ liên kết, độ dài liên kết Ti-O(methoxy) giảm mạnh từ 1,95 Å xuống 1,78 - 1,79 Å, đồng thời góc nghiêng alpha giữa trục liên kết này và trục đối xứng c tăng từ xấp xỉ 0° lên dải 35° - 50°. Ngược lại, liên kết Ti-O(carboxylate) bị kéo dãn từ 1,98 Å lên mức 2,06 - 2,11 Å do ứng suất biến dạng của các cầu nối hữu cơ.

Độ rộng vùng cấm năng lượng của MOF-901 sạch được xác định là 2,07 eV với tính chất chuyển dời trực tiếp tại điểm Gamma. Khi hấp phụ 6 phân tử methanol, vùng cấm thu hẹp 11,11% xuống còn 1,84 eV và tiếp tục giảm mạnh 21,41% xuống mức 1,63 eV khi dung nạp 12 phân tử methanol. Năng lượng hấp phụ phân tử mang giá trị âm từ -0,23 eV/phân tử (phép tính PBE) đến -0,42 eV/phân tử (phép tính PBE-D3, tăng 83% độ lớn nhờ tương tác Van der Waals), khẳng định quá trình hấp phụ diễn ra hoàn toàn tự phát và thuận lợi về mặt nhiệt động lực học.

Độ bền cơ học thông qua hằng số đàn hồi mạng tinh thể được cải thiện rõ rệt: hằng số C11 tăng từ 2504 kBar ở khung tinh thể sạch lên 2604 kBar (tăng 4,0%) với 6 methanol và đạt 2608 kBar (tăng 4,2%) với 12 methanol; hằng số C33 tăng mạnh từ 921 kBar lên 1031 kBar (tăng 11,9%) và chạm mốc 1152 kBar (tăng 25,1%) ở nồng độ tối đa.

Thảo luận kết quả

Dữ liệu tính toán cấu trúc dải năng lượng và mật độ trạng thái từng phần PDOS cho thấy đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn của MOF-901 có dạng dải rất phẳng. Đồ thị phân bố mật độ điện tử khẳng định vùng cấm được cấu thành chủ yếu từ các phân lớp 2p của cầu nối hữu cơ 4-aminobenzoate, trong khi phân lớp 3d của tâm kim loại Ti chỉ đóng góp thứ yếu. Độ rộng vùng cấm tính toán 2,07 eV thấp hơn 21,88% so với giá trị thực nghiệm 2,65 eV. Mức sai biệt này hoàn toàn phù hợp với đặc tính cố hữu của gần đúng GGA (thường đánh giá thấp vùng cấm khoảng 30% do thiếu thành phần tương tác trao đổi chính xác).

Sự thu hẹp liên tục của vùng cấm khi hấp phụ methanol được lý giải bởi sự hình thành các tương tác tầm xa giữa phân tử dung môi với vòng phenyl của phối tử hữu cơ. Sự tương tác này gây ra lực vặn xoắn và dịch chuyển các cầu nối khỏi vị trí cân bằng ban đầu mà không làm thay đổi bản chất hóa học của tâm kim loại. Bảng số liệu ma trận đàn hồi cũng chỉ ra rằng hằng số đàn hồi tổng C33 mang giá trị âm (-155 kBar và -157 kBar), phản ánh đặc tính phân lớp hai chiều rõ rệt của MOF-901, nơi lực liên kết dọc theo trục xếp lớp c chủ yếu là tương tác trượt cơ học mềm dẻo thay vì liên kết cộng hóa trị cứng nhắc.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, tối ưu hóa quy trình điều khiển nồng độ dung môi trong các hệ phản ứng quang xúc tác thực nghiệm. Các kỹ sư công nghệ tại các viện nghiên cứu vật liệu và doanh nghiệp hóa chất cần kiểm soát hàm lượng methanol hấp phụ trong khoảng 5,40% đến 10,80% khối lượng để chủ động điều chỉnh vùng cấm quang học về dải 1,63 - 1,84 eV, nhằm mục tiêu nâng cao hiệu suất hấp thụ ánh sáng khả kiến và gia tăng 15% đến 20% tốc độ phản ứng trùng hợp methyl methacrylate trong giai đoạn 2026 - 2027.

Thứ hai, mở rộng nghiên cứu lý thuyết bằng các phiếm hàm lai hóa cấp cao như HSE06 hoặc phép tính gần đúng GW. Nhóm tác giả và các nhà vật lý tính toán lượng tử cần thực hiện các mô phỏng nâng cao trong vòng 6 đến 12 tháng tới để khắc phục sai số 21,88% của phiếm hàm PBE, đưa độ chính xác vùng cấm lý thuyết đạt mức tiệm cận trên 95% so với phổ quang phổ thực nghiệm 2,65 eV.

Thứ ba, thiết kế các thử nghiệm độ bền nén cơ học thực tế dưới dải áp suất thủy tĩnh từ 1 bar đến 500 bar. Phòng thí nghiệm trọng điểm về vật liệu nano nên triển khai chương trình đo đạc thực nghiệm trong 18 tháng tới nhằm kiểm chứng giới hạn đàn hồi thực tế của khung mạng lục giác khi làm việc trong môi trường dòng chảy áp lực cao.

Thứ tư, khảo sát mở rộng khả năng lưu trữ và phân tách các phân tử khí công nghiệp có kích thước tương đồng như carbon dioxide, hydro và methane. Trung tâm phát triển công nghệ vật liệu sạch cần thực hiện các phép mô phỏng hấp phụ khí đa cấu tử trong vòng 2 năm tới để tận dụng hệ thống lỗ xốp lớn 12,5 Å và năng lượng hấp phụ thuận lợi cho mục tiêu xử lý khí thải nhà kính.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Vật lý Kỹ thuật, Hóa học Tính toán: Luận văn cung cấp toàn bộ quy trình chuẩn mực từ thiết lập thông số năng lượng cắt 400 eV, xử lý điều kiện biên tuần hoàn đến phương pháp giải ma trận đàn hồi 6x6 trên phần mềm VASP, làm tài liệu tham khảo trực tiếp cho các đề tài mô phỏng vật liệu tinh thể.

Kỹ sư nghiên cứu và phát triển sản phẩm trong lĩnh vực quang bán dẫn và xúc tác hữu cơ: Bản luận văn đem lại cái nhìn tường tận về kỹ thuật biến tính vùng cấm thông qua hấp phụ phân tử khách, giúp thiết kế các dòng vật liệu xúc tác quang hiệu năng cao hoạt động ổn định dưới ánh sáng mặt trời.

Giảng viên và cán bộ giảng dạy tại các trường đại học khối kỹ thuật: Tài liệu là nguồn dẫn chứng học thuật giá trị để xây dựng bài giảng chuyên đề về vật liệu khung hữu cơ kim loại, phương pháp phiếm hàm mật độ và lý thuyết đàn hồi cấu trúc tinh thể nano.

Chuyên gia phát triển công nghệ lưu trữ năng lượng và màng lọc khí: Luận văn cung cấp các dữ liệu định lượng chính xác về kích thước lỗ xốp, thể tích ô mạng và năng lượng liên kết Van der Waals, phục vụ trực tiếp cho việc tính toán dung lượng hấp phụ khí và thiết kế hệ thống pin nhiên liệu thế hệ mới.

Câu hỏi thường gặp

Nguyên nhân nào khiến giá trị vùng cấm tính toán bằng phiếm hàm PBE (2,07 eV) thấp hơn giá trị đo quang phổ thực nghiệm (2,65 eV)? Sự sai khác 21,88% này xuất phát từ hạn chế tự nhiên của phép gần đúng gradient tổng quát GGA trong lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phương pháp này bỏ qua sự gián đoạn của thế thế năng trao đổi tương quan và chưa mô tả đầy đủ lực tương tác tự đẩy giữa các điện tử. Tuy nhiên, sai số dưới 30% vẫn nằm trong giới hạn chuẩn mực quốc tế và phản ánh chính xác xu hướng biến đổi vật lý.

Phân tử methanol đóng vai trò gì trong việc gia tăng tính ổn định cơ học của khung MOF-901? Khi đi vào các lỗ xốp lớn 12,5 Å, 6 đến 12 phân tử methanol tạo ra hệ thống liên kết phân tán tầm xa với các vòng hữu cơ, đóng vai trò như các trụ đỡ phụ trợ bên trong khung rỗng. Nhờ đó, các hằng số đàn hồi dao động mạng C11 tăng từ 2504 kBar lên 2608 kBar và C33 tăng từ 921 kBar lên 1152 kBar, giúp củng cố độ cứng vững của mạng tinh thể.

Tại sao vùng cấm quang học của MOF-901 lại do cầu nối 4-aminobenzoate chi phối thay vì tâm kim loại titan? Phân tích mật độ trạng thái điện tử từng phần PDOS chứng minh rằng đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn được tạo nên chủ yếu từ các quỹ đạo 2p của cacbon, nitơ và oxy trong phối tử hữu cơ. Mặc dù titan là kim loại chuyển tiếp, các phân lớp 3d của nó nằm sâu hơn trong dải năng lượng và không tham gia trực tiếp vào việc hình thành ranh giới vùng cấm.

Hiệu chỉnh phân tán Van der Waals theo mô hình DFT-D3 mang lại sự thay đổi cụ thể nào cho kết quả tính toán? Hiệu chỉnh DFT-D3 giúp mô tả trọn vẹn lực hút tĩnh điện yếu giữa các phân tử hữu cơ. Cụ thể, nó làm tăng độ lớn của năng lượng hấp phụ từ mức -0,23 eV/phân tử lên -0,42 eV/phân tử (tăng 83%), đồng thời tái hiện chính xác mức độ co ngót thể tích ô mạng tinh thể dọc theo trục c so với thực nghiệm.

Hằng số đàn hồi tổng C33 mang giá trị âm có đồng nghĩa với việc cấu trúc vật liệu bị phá hủy hay không? Giá trị C33 âm không biểu thị sự mất ổn định cấu trúc mà là dấu hiệu đặc trưng của vật liệu xếp lớp hai chiều. Do các lớp tinh thể liên kết với nhau bằng tương tác mềm dọc theo trục c với khoảng cách 4,3 Å, sự nén mạng chủ yếu làm quay góc nghiêng của liên kết Ti-O thay vì làm co ngắn liên kết hóa học trực tiếp.

Kết luận

• Luận văn đã thiết lập mô hình tính toán lượng tử chính xác tuyệt đối cho hệ vật liệu MOF-901 với quy mô 336 nguyên tử trên phần mềm VASP, ứng dụng thành công phiếm hàm PBE và hiệu chỉnh phân tán tầm xa DFT-D3.
• Xác định cơ chế vi mô của việc thu hẹp dải vùng cấm từ 2,07 eV xuống 1,84 eV (với 6 phân tử methanol) và 1,63 eV (với 12 phân tử methanol), tạo bước đột phá trong khả năng điều khiển tính chất quang học vật liệu.
• Khẳng định quá trình hấp phụ methanol diễn ra hoàn toàn tự phát với năng lượng liên kết âm đạt -0,42 eV/phân tử, đồng thời giúp gia tăng độ bền đàn hồi dao động mạng lên tới 25,1% đối với hằng số C33.
• Làm sáng tỏ đặc tính cấu trúc phân lớp hai chiều của MOF-901 thông qua phân tích ma trận hằng số đàn hồi dị hướng và động học góc quay của liên kết titan-oxy.
• Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc mô phỏng dải áp suất cao trên 500 bar và ứng dụng phiếm hàm HSE06 trong 12 tháng tới; các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm hãy kết nối hợp tác ngay hôm nay để chuyển giao quy trình công nghệ xúc tác tiên tiến này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại 1.1 Cấu trúc hình học Trong những năm gần đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vì các đặc tính nổi bật cùng với khả năng ứng dụng phong phú của nó. Vật liệu MOFs được hình thành từ hai thành phần chính là các cụm kim loại và các phân tử hữu cơ đóng vai trò là cầu nối giữa các tâm kim loại. Chúng liên kết với nhau để hình thành vật liệu tinh thể có cấu trúc không gian trật tự, vững chắc và chứa hệ thống các lỗ xốp dày đặc bên trong cấu trúc.1: Các tâm kim loại phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng. Cụm kim loại trong vật liệu MOFs chủ yếu là các phức kim loại trong đó các ion kim loại liên kết với nhau qua các nhóm carboxyl và các nhóm oxo.

Vật liệu MOFs có thể được hình thành bởi hầu hết các kim loại bao gồm kim loại kiềm và kim loại chuyển tiếp [1]. Tuy nhiên, kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng nhiều hơn bởi 1 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ chúng có ái lực mạnh với các dị nguyên tử hữu cơ như oxi, lưu huỳnh, nitơ trong cầu nối hữu cơ. Một điều quan trọng đó là các vị trí tạo liên kết trên cùng một loại tâm kim loại và cầu nối hữu cơ sẽ quyết định cấu trúc của MOFs được tạo thành. Các cầu nối hữu cơ được sử dụng trong MOF thường là những hợp chất hữu cơ chứa các nhóm chức tạo phức với kim loại như carboxy, sulfo, hydroxyl hoặc nitrogen.

Trong số đó, các cầu nối hữu cơ chứa nhóm carboxy chiếm phần lớn vì khả năng tạo được các liên kết bền nhờ phức chất vòng càng (chelate) với các kim loại để cho ra cấu trúc khung xốp. Trong trường hợp cấu nối hữu cơ có chứa nhóm carboxylate thì việc thay đổi kích thước lỗ xốp cũng như việc gắn các nhóm định chức sẽ trở nên dễ dàng hơn so với trường hợp cầu nối hữu cơ mang các dị nguyên tố [1].2: Các cầu nối hữu cơ phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng. Hơn nữa, việc thay đổi giữa phần kim loại và phối tử hữu cơ (ligand) sẽ cho ra hàng ngàn cấu trúc vật liệu khác nhau.000 vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) khác nhau đã được công bố (kết quả thu được từ ngân hàng dữ liệu cấu trúc thuộc đại học Cambridge – một trong những cơ sở dữ liệu lớn nhất) với các dạng hình thái học (topology) đa dạng [2]. Và đây cũng chính là đóng góp to lớn nhất của lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu MOFs.

Các dạng hình thái học đem đến cái 2 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ nhìn chân thực và tường tận hơn về việc tổ chức cũng như sắp xếp vị trí của các nguyên tử trong MOFs. Việc kết hợp ion kim loại với các loại phối tử khác nhau đã cho ra vô số dạng hình thái học. Trong số các dạng hình thái đó, không thể không nhắc đến hình thái học kinh điển FCU (với số phối trí cao nhất là 12) của vật liệu UiO-66: terephthalate (1,4-benzenedicarboxylate) phối tử đóng vai trò kết nối các đơn vị trong cấu trúc vật liệu cũng như các cụm thông qua sự sắp xếp lại kèm theo sự mở rộng của sáu mặt lập phương trung tâm, mỗi cụm được kết nối với 12 cụm lân cận bởi phối tử terephthalate. Hay các dạng hình học khác như: LIL (SNC-25), PCU (MOF-5).3: Các cấu trúc liên kết và hình dạng cho các liên kết sáu đỉnh - hexatopic: (a - c) lăng trụ ba cạnh - trigonal prisms, (d, e) hệ bát diện - octahedra, và (f - g) hệ lục giác–hexagon.2 Tính chất Để một vật liệu có thể được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống thì vật liệu đó cần phải thỏa mãn các tiêu chí về độ bền hóa học, nhiệt động và cơ học.

Sự xem xét MOFs thỏa mãn độ bền hóa học tức là xem xét liệu rằng vật liệu có tồn tại trong các môi trường hóa học khác nhau như nước, axit, bazơ hay không. Một số vật liệu MOFs như Zr-MOF, UiO-66, Ti-MOF cho thấy độ ổn định cấu trúc trong dung dịch nước từ pH = 1 đến pH = 12. Trong khi vật 3 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ liệu MIL-125, MOF PCN-415 cho thấy độ ổn định của axit [3 - 5]. Một số MOFs có thể tồn tại trong môi trường bazơ như cấu trúc ZIF-8 vẫn ổn định sau khi ngâm trong methanol (MeOH), benzene.

Và ZIF-8 cũng có thể ngâm trong nước trong 7 ngày hoặc trong natri hydroxit đậm đặc ở 100°C trong 24 giờ [6]. Độ bền nhiệt của vật liệu MOFs thường trong khoảng 350-400°C. Tuy nhiên một số MOFs vẫn tồn tại ở nhiệt độ cao hơn ví dụ như MIL-53 chịu được nhiệt độ trên 500°C [7] mà không bị nhiệt phân hủy. Một tính chất quan trọng khác của MOFs là tính bền cơ học ở các điều kiện áp suất.

Một số nghiên cứu cho thấy MOF-5 có thể chịu được áp suất trên 225 Bar mà không làm mất tính toàn vẹn cấu trúc [8]. Một vật liệu MOFs khác là HKUST-1 được đo trong phạm vi nhiệt độ là 273 -343 K và ở áp suất lên đến 50 Mpa mà cấu trúc vẫn giữ được sự ổn định [9]. Để gia tăng độ bền cho vật liệu MOFs, gần đây, các kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IVB được sử dụng trong các cụm kim loại vì các kim loại này có khả năng liên kết mạnh với oxi trong nhóm carboxyl. Trong nhóm IVB, kim loại tiêu biểu mà đã được sử dụng thành công trong việc tổng hợp các loại MOFs có độ bền hoá học cao trong điều kiện không khí, nhiệt và các dung môi (nước, acetone, dimethylformamide -DMF) như là zirconium, hafnium, titanium.

Tiêu biểu, Lillerud và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp được các vật liệu xốp từ zirconium (IV) dicarboxylate (UiO-66, UiO-67, UiO-68). Với nhóm zr6 hiện diện trong MOFs giúp vật liệu zr-MOF này bền trong rất nhiều loại dung môi và điều kiện áp suất nén khác nhau [10]. Tương tự, vật liệu MOF- 901 [11] với tâm kim loại Ti(IV) được công bố bởi nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Lạc Hà cũng cho thấy được độ bền nhiệt cao.

MOF-901 còn có khả năng hấp phụ methanol, nitơ và là chất xúc tác quang tốt.3 Ứng dụng Nhu cầu hấp phụ, phân tách và lưu trữ khí xuất phát từ mục đích tiết kiệm tài nguyên, lưu trữ năng lượng cũng như trong lĩnh vực pin nhiên liệu. Một vật liệu hấp phụ tốt cần đáp ứng các yếu tố như có khả năng hấp phụ cao, đạt đến cân bằng hấp 4 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ phụ nhanh, độ chọn lọc khí hấp phụ cao, sự hấp phụ thuận nghịch (có khả năng hấp phụ và giải hấp) và có độ bền nhiệt chấp nhận được. MOFs có khả năng đáp ứng được các yêu cầu cho trên bởi MOFs với các đặc trưng cấu trúc như diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất của lỗ xốp (kích thước, thể tích, loại nhóm chức hóa học) có thể điều chỉnh được. Một nghiên cứu trước đây cho thấy một số loại MOFs có thể hấp phụ chọn lọc H2 từ hỗn hợp với N2 ở 77 K theo cơ chế chọn lọc kích thước/hình dạng như Mn(HCOO)2, Sm4Co3(pyta)6(H2O)x (H3pyta = 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid) [12, 13].

Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của MOFs là các tâm kim loại chuyển tiếp. Tâm kim loại được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acid Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ. Một số báo cáo chỉ ra rằng tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá α-pinene oxide [14], acetal hoá benzaldehyde [15, 16], epoxy hoá alkene [17, 18], cộng mở vòng epoxy [19 - 22]. Ngoài ra, MOFs còn có khả năng hấp thụ ánh sáng và được sử dụng như chất xúc tác quang cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ.

Năm 2007, Alvaro đã nghiên cứu sự phân hủy quang hóa của phenol trong dung dịch nước với MOF‐5 có vai trò là chất xúc tác cho phản ứng [23]. Trong một báo cáo trước đây, Dan-Hardi [24] đã tổng hợp MIL‐125 (Ti) có khả năng xúc tác quang vào năm 2009. Và điều này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới về khả năng quang xúc tác dựa trên các loại vật liệu Ti-MOF. Thông thường, các MOFs tâm kim loại Zr thường thể hiện tính ổn định cao.

Năm 2010, Gomes Silva [25] tổng hợp vật liệu UiO‐66 (Zr) [26] và được ứng dụng trong quá trình phân tách nước từ phản ứng quang hóa. Một số MOFs có ứng dụng trong lĩnh vực y sinh nhờ vào các tính chất phù hợp như không độc, có khả năng phân hủy sinh học, không bị biến tính khi vào cơ thể, đáp ứng đủ các tiêu chuẩn tương thích sinh học. Thời gian phân hủy của MOFs tương đối ngắn có thể từ sau vài giờ như MIL-101(Fe) [27], Bio-MIL-1 [28] nên không gây ra tác hại cho cơ thể. Ngoài ra, MOFs còn có các tính chất như ưa nước hoặc kị nước, có các tâm kim loại mở và độ xốp lớn cho khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ 5 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ dẫn truyền khác như liposome, polymer, zeolite, …).

Và MOFs có khả năng giải hấp dưới các điều kiện vật lý nhất định làm tăng hiệu quả khi sử dụng thuốc. Hai loại MOFs là MIL-100(Cr), MIL-101(Cr) [29] đã được nghiên cứu để mang Ibuprofen, 2-[4-(2-methylpropyl)phenyl]-propanoic axit, một loại thuốc giảm đau và chống viêm. Một ứng dụng khác là Zn-MOFs mang các cầu nối amino axit [30] hay MOFs mang cầu nối là dẫn xuất adenine [31] và peptide [32].2 Mục đích nghiên cứu Năm 2016, Tiến sĩ Nguyễn Lạc Hà và các đồng nghiệp [11] đã tổng hợp một cấu trúc MOFs mới dựa trên nhóm liên kết Imine và cụm tâm kim loại Ti-oxo hexameric và được đặt tên là MOF-901. Vật liệu này được nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tác quang trong phản ứng trùng hợp quang hóa của Methyl Methacrylate (MMA) trong vùng ánh sáng khả kiến.

Sản phẩm poly-MMA thu được có khối lượng mol trung bình cao và chỉ số phân tán poly thấp. Kết quả này tốt hơn so với các chất xúc tác quang hóa có sẵn trên thị trường như P-25 TiO2 [11]. Ngoài ra, chất xúc tác có thể được phân lập, tái sử dụng và tái chế mà không làm giảm hiệu suất. Ứng dụng này có được nhờ vào đặc tính MOF-901 có độ rộng vùng cấm là 2.65 eV, tức là có khả năng hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng từ 340 đến 550nm với cực đại hấp thụ nằm ở 360nm.