CHƯƠNG 3 ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ ĐỒNG PHÂN là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng công thức khai triển khác nhau. Đồng phân Đồng phân phẳng Đồng phân lập thể ĐP vị trí ĐP cấu tạo Hỗ biến ĐP cấu hình ĐP cấu trạng ĐP hình học ĐP quang học Đối phân Xuyên lập thể phân ĐP cis (Z) ĐP trans (E) 2 ĐỒNG PHÂN PHẲNG (CONSTITUTIONAL/STRUCTURAL ISOMERISM) ĐỒNG PHÂN VỊ TRÍ (POSITION ISOMERS) - Cùng CTPT: C4H10O - Cùng nhóm chức: C4H9OH - Khác sườn carbon hoặc khác vị trí nhóm chức. 3 ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO (FUNCTIONAL ISOMERS) - Cùng CTPT - Khác nhóm chức C4H8O: Ω = 1 4 SỰ HỖ BIẾN (TAUTOMERISM): Enol-ketone; amide-imide; imine-enamine; phenol-ketone; nitroso-oxime; … Sự chuyển đổi thuận nghịch giữa hai đồng phân cấu tạo, do di chuyển của một nhóm nguyên tử hoặc thường nhất là của hidrogen từ vị trí này đến vị trí khác trong cùng 1 phân tử. 5 ▪ Ketone-Enol ▪ Phenol-Ketone 6 ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ (STEREOISOMERISM) ĐP cấu hình ĐP cấu trạng (Configurational isomers) (Conformational isomers) ĐP hình học ĐP quang học (Geometric isomerism) (Optical isomerism) ĐP cis/(Z) ĐP trans/(E) Đối phân Xuyên lập thể phân (cis/(Z) isomers) (trans/(E) isomers) (Enantiomers) (Diastereomers) 7 ĐỒNG PHÂN CẤU TRẠNG Cấu trạng là các dạng khác nhau của một cấu hình, chúng có được là do sự quay quanh một nối đơn ▪ Cấu trạng các hợp chất phi hoàn Cấu trạng lệch (staggered conformation): - Cấu trạng bán lệch (gauche conformation).
- Cấu trạng đối lệch (anti conformation). Cấu trạng che khuất (eclipsed conformation): - Che khuất toàn phần (fully eclipsed conformation). - Che khuất một phần (partially eclipsed conformation). 8 Đối lệch Bán lệch Che khuất toàn phần Che khuất một phần 9 ▪ Cấu trạng các hợp chất chi hoàn 10 CYCLOPROPANE 11 CYCLOBUTANE 12 CYCLOPENTANE 13 CYCLOHEXANE Cấu trạng ghế Cấu trạng tàu (chair conformation) (boat conformation) Cấu trạng phẳng (planar conformation) Cấu trạng nửa ghế Cấu trạng tàu xoắn (haft-chair conformation) (twist-boat conformation) 14 15 ĐỒNG PHÂN CẤU HÌNH - Bao gồm: đồng phân hình học và đồng phân quang học ALKENE Đồng phân cis – trans ➢ ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC Đồng phân E - Z cis-2-Butene trans-2-Butene Z-2-Pentene E-2-Pentene 16 CYCLANE Nhóm thế gắn trên 2 C của vòng cis-1-Chloro-3-ethyl-3-methylcyclohexane trans-1-Chloro-3-ethyl-3-metylcyclohexane 17 Nhóm thế gắn trên ≥ 3 C của vòng c-3-Ethyl-c-5-nitrocyclohexan-r-1-ol c-3-Ethyl-t-5-nitrocyclohexan-r-1-ol r-1-Bromo-c-2-t-3-dichlorocyclopropane r-1-Bromo-1-chloro-c-2-ethyl-2-methyl-t-3-propylcyclobutane 18 ➢ ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC Đối phân Xuyên lập thể phân (Enantiomers) (Diastereomers) Hữu triền Tả triền Eritro Treo (Dextrorotatory) (Levorotatory) (Erythro) (Threo) 19 - Tính thủ tính (chirality) - Carbon thủ tính (chiral carbon) - Tính quang hoạt (optical acitivity) - Cấu hình tuyệt đối (absolute configuration) - Cấu hình tương đối (relative configuration) - Đối phân (enantiomer) - Xuyên lập thể phân (diastereomer) 20 ➢ THỦ TÍNH (CHIRALITY) 21 ➢ CARBON THỦ TÍNH - Carbon phi đối xứng, carbon mang 4 nhóm thế khác nhau: Ký hiệu : C* C*: chiral carbon - Carbon thủ tính - Phi đối xứng, bất đối xứng (asymmetric).
- Tâm lập thể (stereocenter) C: achiral carbon - Carbon phi thủ tính 22 Lactic acid 23 TÍNH THỦ TÍNH CỦA MỘT PHÂN TỬ CH3X CH2XY CHXYZ Đối phân 24 ✓ Hợp chất (A), (B): thủ tính ✓ Ảnh của nhau qua gương ✓ Không chồng khít lên nhau Hợp chất (C) không thủ tính 25 BT: Xác định một phân tử thủ tính Dự đoán hợp chất 2-chloropentane hay 3-chloropentane thủ tính Thủ tính Không thủ tính BT: Xác định carbon thủ tính trong cycloalkane Xác định carbon thủ tính trong hợp chất sau. * * Không có C thủ tính Có 2C thủ tính 26 ➢ HOẠT TÍNH QUANG HOẠT - Tính chất làm xoay mặt phẳng ánh sáng phân cực phẳng một góc . Nguyên nhân của tính quang hoạt • Do sự bất đối xứng trong phân tử của hợp chất đó, nghĩa là ảnh qua gương của nó không thể trùng khít với phân tử ban đầu (tính thủ tính). • Sự bất đối xứng này có thể do nhiều nguyên nhân, thường là do trong phân tử của nó chứa một hoặc nhiều carbon thủ tính.
• Carbon thủ tính (carbon phi đối xứng) là carbon mang 4 nhóm thế khác nhau. 27 : góc quay quan sát (năng lực triền quang) 100 Dung dịch tD l : độ dài ống chứa mẫu lc lc ' c : nồng độ dung dịch (g/ml) ; c’ : g/100ml) Chất lỏng tD d : tỷ trọng chất lỏng tinh chất (g/ml) ld T : nhiệt độ khi đo (°C) D : ánh sáng đơn sắc của đèn natrium (l = 589 nm) 28 ▪ Chất tả triền: làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực về bên tay trái - Ký hiệu: (-) hoặc l ▪ Chất hữu triền: làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực về bên tay phải - Ký hiệu: (+) hoặc d 29 Một hợp chất có tính quang hoạt khi có tính không đối xứng gương. - Không có mặt phẳng đối xứng. - Không có trục đối xứng.
- Không có tâm đối xứng. Có tính quang hoạt Không có tính quang hoạt 30 ➢ CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI: cấu hình thực sự của phân tử trong không gian Xác định cấu hình tuyệt đối: xác định trật tự bốn nhóm thế gắn trên tâm thủ tính. - Phân biệt sự khác nhau giữa các đối phân. - Hệ thống danh pháp để phân biệt.
nhà hóa học phát triển ra: R. 31 - Đồng phân quang học có chứa C thủ tính : C*abde - Xếp các phối tử a, b, d, e theo thứ tự ưu tiên dựa vào quy tắc chuỗi (a b d e) - Quan sát viên nhìn C* theo chiều từ C* đến phối tử có độ ưu tiên thấp nhất - Xác định chiều đi từ a đến b rồi đến d, nếu quay theo: • Chiều kim đồng hồ: cấu hình R • Ngược chiều kim đồng hồ: cấu hình S 32 QUY TẮC CHUỖI CAHN-INGOLD-PRELOG (Xác định độ ưu tiên của nhóm thế) QT1. Dựa theo bậc số nguyên tử : -I -Br -Cl SH -OH -NH2 -CH3 -H - Đồng vị có khối lượng lớn thì ưu tiên hơn : 18O 17O 16O hay T > D > H QT2. Nếu hai nguyên tử cùng nối vào C* giống nhau, áp dụng các quy tắc trên cho nguyên tử kế tiếp để xếp hạng nhóm đó.
Nối ba Nối đôi Nối đơn (nguyên tử mang nối đa được xem tương đương với nguyên tử mang số lượng nối đơn tương ứng). Đôi điện tử tự do có độ ưu tiên thấp nhất. cis trans, Z > E, R > S 33 QT1 & QT2: Phân tích 34 QT3: 35 Một hợp chất có n carbon thủ tính 2n đồng phân quang học 21 đồng phân quang học 21 đồng phân quang học 36 ➢ ĐỐI PHÂN (ENANTIOMERS) Louis Pasteur: cô lập tinh thể acid tartric và muối tartrate từ rượu vang (1848). 37 Louis Pasteur (1822-1895) 38 ➢ XUYÊN LẬP THỂ PHÂN 39 Đối với hợp chất có ít nhất 2 tâm C* Thuật ngữ erythro (syn), threo (anti), và meso được sử dụng khi - Được biểu diễn bằng công thức chiếu Fischer.
Trong đó, mạch C chính phải đặt trên trục dọc. C1 đặt trên cùng. - Thuật ngữ erythro và threo: được sử dụng cho các xuyên lập thể phân có 2 C* kế cận không chứa yếu tố đối xứng. Trong đó, nếu 2 nhóm thế lớn trên 2 C* cùng bên gọi là erythro, ngược lại gọi là threo.
- Thuật ngữ meso xuất hiện khi 4 nhóm gắn trên C* này giống hệt 4 nhóm gắn trên C* còn lại. Và trong phân tử chứa yếu tố đối xứng. 40 meso-Tartric acid (+)-Tartric acid (-)-Tartric acid 2 công thức này là một Mặt phẳng đối xứng Hợp chất meso có chứa C* nhưng không có hoạt tính quang hoạt 41 meso-Tartric acid (+)-Tartric acid (-)-Tartric acid 42 Hợp chất meso – meso compound 43 Hỗn hợp tiêu triền (racemix mixture) 44 45 ➢ CẤU HÌNH TƯƠNG ĐỐI: D & L - Cấu hình tương đối: cấu hình được suy ra từ cấu hình tuyệt đối theo những quy tắc về lập thể. 47 α-Amino acid Nhóm NH2 gắn lên carbon bất đối xứng có số thứ tự định vị nhỏ nhất quay sang phải là đồng phân D, ngược lại là đồng phân (đối phân) L.