CHƯƠNG 2 TRÙNG HỢP I.1 Khái niệm về phản ứng trùng hợp Phản ứng trùng hợp hay trùng hợp chuỗi Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp polyme mạch cacbon Ví dụ: nCH2=CH2 CH2 - CH2 n Thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần monomer ban đầu Chất có khả năng trùng hợp có liên kết ba (acetylene), liên kết đôi (etylene, propylene), hợp chất vòng. Ví dụ: Carprolactam NH n(CH2)5 .2 Đặc điểm phản ứng trùng hợp Cần có sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome hoặc chất khơi màu Giảm độ chức. Giảm số phân tử. Tăng trọng lượng phân tử trung bình Không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền Là phản ứng cộng Các phân tử polyme được hình thành từ rất sớm.
Hỗn hợp chứa đồng thời các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng do phản ứng chuỗi có vận tốc nhanh I.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp Phản ứng chuỗi, có 3 giai đoạn: I.1 Giai đoạn khơi mào Tạo các trung tâm hoạt động This image cannot currently be display ed.2 Giai đoạn phát triển mạch Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động. Chu kỳ này lặp lại nhiều lần A* + A A–A* A–A* + A A–A–A* Tổng quát: A–(A n-1)–A* + A A–(A n)–A* This image cannot currently be display ed.3 Giai đoạn ngắt mạch o Trung tâm hoạt động bị dập tắt R–A* R–A hoặc R–A* + A* R o Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của polyme và ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng chất có khả năng gây ra phản ứng truyền mạch.4 Phân loại phản ứng trùng hợp I.3 Trùng hợp gốc Trung tâm hoạt động là gốc tự do Nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do mới ở cacbon còn lại A* + CH2=CHR ACH2–C*HR ACH2–C*HR + NCH2=CHR A(CH2–CHR)nCH2 C*HR I.3 Trùng hợp ion hoặc phân cực Trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện XY + CH2=CHR XCH2–C*HRY Do sự khác nhau về bản chất của trung tâm hoạt động, ta chia ra: Trùng hợp anion: Trung tâm hoạt động mang điện tích âm. - + XCH2 CH Y R Trùng hợp cation: Trung tâm hoạt động mang điện tích dương. + - YCH2 CH X R Trong trùng hợp ion, các ion đối (Y+, X-) đi cùng trung tâm hoạt động, giữa vai trò quan trọng trong phản ứng tổng hợp.
Trùng hợp phân cực: khi không hoàn toàn tạo thành một cặp ion. This image cannot currently be display ed. Sự phân cực trong phân tử monome tạo thành sự solvat hóa, phản ứng đứng giữa trùng hợp anion và trùng hợp cation. TRÙNG HỢP GỐC II.1 Khái niệm Trùng hợp gốc là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết etylene R R3 1 n C=C C C R R4 2 Sự hình thành và độ bền của các gốc tự do phụ thuộc vào các nhóm chức lân cận Gốc tự do hình thành từ sự kết hợp của monome với gốc tự do ban đầu càng bền do hiệu ứng cộng hưởng thì monome này càng dễ kết hợp với các gốc tự do.
-C6H5 > -CH=CH2 > -C N > C-R > -C-OH -C-OR > -Cl > -O-C-R >-OR -H ' ' O O O O Thứ tự trên phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gốc tự do hình thành từ monome. H H H H CH2 C* CH2 C CH2 C CH2 C Hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử linh động tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền. –CH2–C H=CH–CH2* –CH2–CH*–CH=CH2 Nhóm thế như halogen, ete,. ít hoạt động hơn vì e- của halogen hay oxi chỉ tác dụng đối với gốc tự do: H CH2 C* Cl II.2 Các giai đoạn của trùng hợp gốc II.1 Khơi mào Dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự do Gốc tự do kết hợp với monome bắt đầu cho quá trình phát triển mạch R – R 2R* R* + M RM* 4 loại khơi mào II.1 Khơi mào hóa học Hợp chất chứa Nitơ (Azo và Diazo).
Được sử dụng là 4 dinitro-azo-diisobutyric hoặc 2,2’-azobisiso-butyronitrile(DAK) CH3 CH3 CH3 NC C N=N C CN 2 NC C* + N2 CH3 CH3 CH3 Các hợp chất khác. O phaâ n huû y ôûnhieä t ñoäthaá p * N C + CH3CO*2 + N2 N=O CH3 Triphenyl azo - benzen C N=N Hợp chất peroxyt: (–O – O–) phân rã dưới tác dụng nhiệt. Peroxide de benzoyle: được nghiên cứu nhiều. C O O C O O Peroxyde de acetyl.
CH3-C-O-O-C-CH3 2 CH3 + 2 CO2 O O Peroxyde de ditertiobutyle. CH3 CH3 H3C C O O C CH3 CH3 CH3 Hydroperoxyde de cumene. C OOH H3C CH3 Hydroperoxyde de t-bytyl. CH3 H3C C OOH CH3 Hệ thống oxy hóa khử: chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một peroxyde.
Ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. 2+ - * 3+ Fe + HO OH OH + OH + Fe Các chất khử: Fe2+, Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu2+.2 Khơi mào ánh sáng (UV) Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng UV, electron chuyển từ orbital ổn định sang orbital kích thích. Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do. M + h M* M* R * + R * Thí dụ: đối với polystyren, sóng hấp thu ở 250 m sẽ tạo thành gốc tự do.
hv CH2=CH-Ph CH=CH * + *Ph hay hv *CH=CH-Ph CH2=CH-Ph + H* Có khi tia năng lượng là tác nhân để phân ly chất khơi mào: H2O2 + h 2HO* II.3 Khơi mào dùng chất bức xạ Ngày càng nhiều tia được sử dụng: Tia (e-). Về bản chất, trùng hợp bức xạ giống với trùng hợp quang, tuy nhiên năng lượng lớn hơn, đưa đến có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. Trùng hợp bức xạ do năng lượng lớn, có thể phản ứng với vận tốc lớn và mở ra những khả năng trong tổng hợp và biến tính polyme.4 Khơi mào dùng nhiệt độ Cơ chế phản ứng phức tạp Phương pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì ở nhiệt độ cao thì monome và polyme đều có thể bị biến đổi.2 Phát triển mạch Phản ứng đính gốc tự do với các monome Vận tốc nhanh, thời gian phát triển mạch thường khoảng vài giây, lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khi độ nhớt tăng thì vận tốc sẽ giảm. Năng lượng cần cung cấp cho phản ứng phát triển mạch khoảng từ 5 – 8 Kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phản ứng phát triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ.
Đối với các monome không cân xứng: đầu CH2=CHX đuôi Khi kết hợp với nhau thì có 3 khả năng xảy ra: đầu – đuôi, đầu – đầu, đuôi – đuôi Thông thường cách kết hợp đầu – đuôi là phổ biến, thuận lợi về năng lượng và hiệu ứng không gian. V2 – vận tốc phát triển mạch. d[ M ] * v2 K2[ R ][ M ] dt [R*] – nồng độ gốc tự do. K2 – hằng số phát triển mạch, không đổi theo thời gian.
Thực tế mạch cacbon ngày càng dài, độ linh động của mạch giảm dần, khả năng phản ứng phải giảm, K2 giảm.3 Phản ứng ngắt mạch Là quá trình làm bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển không sinh ra gốc mới. R* + R* R–R R1A* + A*R2 R1–A–A–R2 Phản ứng ngắt mạch có thể chia ra 2 loại: Nhị phân tử Đơn phân tử.1 Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử Phản ứng giữa 2 phân tử có mang gốc tự do: 3 loại phản ứng. Gốc tự do polyme kết hợp với sản phẩm phân hủy của chất khơi mào. P* + R* P – R Hai gốc tự do polyme kết hợp lại với nhau.
Phản ứng này (gọi là phản ứng tái hợp gốc), do không đổi cấu trúc mạch cacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ. Tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi. * R CH2CH CH2CH X X n CH2CH CH2CH R + R CH2CH CHCH2 * X X X X R CH2CH CH2CH n m X X m Gốc tự do polyme tự phân ly: Tạo thành 1 nối đôi. * R CH2CH CH2CH R CH2CH CH2CH2 X X X X n n + * R CH2CH CH2CH R CH2CH CH=CH X X X X m m Còn gọi là phản ứng dị ly, tạo nên một nối đôi, nhiệt độ tăng thì phản ứng dị ly tăng.
Cho khối lượng phân tử trung bình thấp hơn tái hợp gốc. Ghi chú: Khi ngắt mạch theo cơ chế nhị phân tử, đôi khi xuất hiện hiện tượng ngắt mạch giả trạng thái dừng khi lượng tái hợp bằng gốc tự do sinh ra.1 Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử: hiệu ứng gel Trong quá trình tổng hợp, độ nhớt của hệ tăng dần hoặc pha polyme kết tủa, do đó xác suất phản ứng nhỏ dần, phản ứng phát triển mạch khó dần và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng hóa học. Trong trường hợp này ta không có được độ chuyển hóa tuyệt đối, thông thường chỉ đạt khoảng từ 60 – 80%. Ngoài ra, bằng cách dùng các chất ức chế, chất làm chậm để chủ động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử polyme theo yêu cầu.1 Phản ứng truyền mạch (chuyển mạch) Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch.
Phản ứng làm ngừng phát triển mạch nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa). R* + AH RH + A* Có 4 loại phản ứng truyền mạch chính. Truyền mạch qua chất khơi mào. Truyền mạch sang monome.
Truyền mạch sang polyme Truyền mạch sang dung môi. Phản ứng truyền mạch làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Khi truyền mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh. ~ CH2 * CH CH2 CH ~ ~ CH2 CH CH CH ~ + RH X X X X nCH2=CH + X ~ CH2 CH CH CH ~ X CH2 X CHX Có mặt oxy thì quá trình truyền mạch càng thuận lợi, do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ: N2, CO2,.
Ứng dụng của phản ứng truyền mạch. Dùng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng truyền mạch, để điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, điều chế sản phẩm polyme có độ đa phân tán thấp, độ đa phân nhánh thấp Đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự truyền mạch.