Chương 1 CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC Nhiệt động học là ngành khoa học nghiên cứu về các quy luật chuyển hóa năng lượng đi kèm với những quá trình biến đổi về vật lý và hóa học. Nó tập trung vào giải quyết hai vấn đề chính: • Xác định năng lượng trao đổi của hệ (nơi diễn ra các quá trình biến đổi về vật lý và hóa học) với môi trường xung quanh • Xác định khả năng, chiều hướng của các quá biến đổi vật lý và hóa học. Nhiệt động học được xây dựng dựa trên bốn định luật cơ bản: định luật thứ không, thứ nhất, thứ hai và thứ ba. Nó là một trong những trụ cột của khoa học trong hành trình khám phá các quy luật của tự nhiên.
“Đó là một lý thuyết vật lý duy nhất về các quy luật phổ quát, mà tôi tin chắc rằng, trong khuôn khổ khả năng áp dụng các khái niệm cơ bản của nó, sẽ không bao giờ bị lật đổ” Albert Einstein 1. Một số khái niệm và đại lượng cơ bản 1. Hệ và môi trường xung quanh Một trong các mục tiêu chính của nhiệt động học là xác định năng lượng trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh. Hệ là một phần vũ trụ được nghiên cứu, trong khi môi trường xung quanh là những phần còn lại của vũ trụ tương tác với hệ (Hình 1.
Một hệ có thể lớn như bầu khí quyển hoặc nhỏ như một chiếc cốc trong phòng thí nghiệm. Xác định chính xác một hệ là rất quan trọng, bởi vì sẽ biết được các điều kiện (như nhiệt độ và áp suất) bên trong hệ và chỉ ra được môi trường xung quanh, đối tượng mà hệ sẽ trao đổi vật chất và năng lượng. Hệ mở là hệ tự do trao đổi năng lượng và vật chất với môi trường xung quanh. Ví dụ, một cốc cà phê nóng, năng lượng và vật 9 chất được chuyển cho môi trường xung quanh thông qua truyền nhiệt và hơi nước thoát ra từ cốc.
Hay một ống nghiệm chứa nước được đun nóng trên ngọn lửa đèn cồn, ống nghiệm chứa nước là một hệ mở, nó nhận năng lượng từ môi trường xung quanh dưới dạng nhiệt và chuyển vật chất cho môi trường xung quanh thông qua hơi nước thoát ra từ ống nghiệm. Hệ và môi trường xung quanh. Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh. Ví dụ, nồi nước đậy kín nắp được đun nóng trên bếp, hệ sẽ không trao đổi vật chất với môi trường xung quanh, do hơi nước không thể thoát ra được.
Trong trường hợp này hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường thông qua quá trình nhận nhiệt. Một phản ứng hóa học được thực hiện trong bình đậy nắp cũng là một hệ kín, hệ chỉ trao đổi năng lượng bằng cách nhận hoặc nhường nhiệt với môi trường xung quanh. Hệ mở, kín và cô lập. 10 Hệ cô lập là hệ không trao đổi năng lượng và vật chất với môi trường xung quanh.
Một phích nước có thể xem gần đúng là một hệ cô lập, nó không trao đổi vật chất và rất ít trao đổi năng lượng với môi trường. Một phản ứng hóa học được thực hiện trong một bình kín được cách nhiệt cũng có thể xem gần đúng là một hệ cô lập. Áp suất Áp suất là độ lớn của lực tác dụng trên một đơn vị diện tích. Áp suất của một người tác dụng lên mặt đất chính là bằng trọng lượng của người đó chia cho diện tích bàn chân tiếp xúc với mặt đất.1) Diện tích S Áp suất của chất khí gây ra bởi lực va đập của các phân tử khí lên thành bình.
Mỗi va chạm của một phân tử có lực rất nhỏ nhưng tổng các va chạm của các phân tử khí lên thành bình gây ra một áp suất đáng kể. Dụng cụ đo áp suất đầu tiên được sáng chế bởi Evangelista Torricelli (1608 - 1647), là một ống thủy tinh kín 1 đầu, đổ đầy Hg và dốc ngược vào chậu chứa Hg, cân bằng được thiết lập khi áp suất khí quyển bằng áp suất do cột Hg gây ra. Ở áp suất khí quyển bằng 1 atm, ông nhận thấy chiều cao cột thủy ngân là 760 mm. Do đó chúng ta có một đơn vị quy ước là 1 atm = 760 mmHg.
Áp suất khí gây ra bởi sự va đập của các phân tử khí lên thành bình. 11 Trong hệ đo lường SI đơn vị của áp suất là Pa (Pascal): 1 Pa = 1 N/m2. Thông thường sẽ tiện dụng hơn khi sử dụng đơn vị bar: 1 bar = 105 Pa. Một đơn vị khác là atm: 1 atm = 1,01325 bar, 1 atm là giá trị trung bình của áp suất khí quyển.
Trong kỹ thuật thường hay sử dụng đơn vị “kí”: 1 kí = 1 kg/cm2 = 1 bar. Dụng cụ đo áp suất được sáng chế bởi Torricelli. Nhiệt độ Nhiệt độ là một trong những đại lượng cơ bản của khoa học, là thước đo năng lượng trung bình của chuyển động, hay động năng của một hệ. Trong chất khí và chất lỏng các phân tử chuyển động không ngừng, do sự va chạm giữa các phân tử khí với nhau và va chạm của các phân tử khí với thành bình nên chuyển động này mang tính hỗn loạn gọi là chuyển động nhiệt.
Trong chất rắn, các nguyên tử, hay phân tử, không chuyển động tự do như trong chất khí, các tiểu phân này dao động xung quanh một ví trị cân bằng và các chuyển động này cũng mang tính hỗn loạn. Nhiệt độ của một hệ tỉ lệ thuận với bình phương tốc độ trung bình chuyển động nhiệt của các phân tử. Nhiệt độ tỉ lệ với chuyển động hỗn loạn của các nguyên tử và phân tử. Nhiệt kế được sáng chế bởi Celsius.
Anders Celsius (1701 - 1744) là người đầu tiên sáng chế ra dụng cụ đo nhiệt độ gọi là nhiệt kế, là một ống thủy tinh kín chứa chất lỏng, hoạt động dựa vào sự giãn nở của chất lỏng theo nhiệt độ. Đơn vị nhiệt độ trong hệ đo lường SI là K (Kelvin), là thang đo nhiệt độ tuyệt đối, nhiệt độ thấp nhất có thể có là 0 K. Một đơn vị phổ biến khác là độ C (oC): T(K) = 273,15 + T(oC). Ngoài ra còn một thang đo khác là độ F (oF): T(oF) = T(oC)(9/5) + 32.
Năng lượng Giống như vật chất, năng lượng là một thuật ngữ mà chúng ta đều quen thuộc và sử dụng hằng ngày. Chúng ta muốn làm việc thì phải được cung cấp năng lượng thông qua thức ăn. Một bóng đèn muốn phát sáng phải được cung cấp năng lượng thông qua dòng điện. Một nồi nước đang sôi trên bếp cần phải được cung cấp năng lượng dưới dạng nhiệt.
Như vậy năng lượng là thứ cần thiết để duy trì mọi hoạt động. Năng lượng có thể tồn tại dưới nhiều dạng khác như năng lượng hóa học, năng lượng điện, năng lượng hạt nhân, năng lượng ánh sáng. Nhưng chung quy lại có thể quy về hai dạng tồn tại cơ bản là năng lượng dưới dạng chuyển động (động năng - kinetic energy) và năng lượng ở dạng tiềm ẩn (thế năng - potential energy). Động năng là năng lượng liên quan đến chuyển động.
Khi một vật chuyển động nó có động năng, khi vật dừng chuyển động nó không có động năng. Thế năng là năng lượng có sẵn cho đến khi chúng ta sử dụng. Ví dụ một viên bi nằm trên bàn, nó có sẵn năng lượng dưới dạng thế năng, năng lượng này có thể được chuyển hóa khi viên bi rơi từ trên bàn xuống nền nhà. Hay một viên pin, năng lượng của nó được tích trữ dưới dạng thế năng, năng lượng có sẵn này sẽ được chuyển hóa khi ta đấu nối nó với một bóng đèn.
Hai dạng tồn tại của năng lượng - Động năng và thế năng. Nội năng của một hệ là tổng động năng và thế năng của các hạt (nguyên tử hoặc phân tử) có trong hệ. Năng lượng này bao gồm động năng của chuyển động tịnh tiến, dao động, quay và thế năng tương tác lực giữa các hạt. Khi hệ nhận năng lượng từ môi trường xung quanh, nội năng sẽ tăng và ngược lại khi hệ nhường năng lượng cho môi trường, nội năng của hệ sẽ giảm.
Trong hệ đo lường SI, đơn vị của năng lượng là J (Jun): 1 J = 1 N. Một đơn vị phổ biến khác của năng lượng là cal (calo): 1 cal = 4,184 J. Các dạng năng lượng khác nhau. Trong quá trình biến đổi trạng thái của hệ, thường dẫn đến sự thay đổi nội năng của hệ.
Một quá trình đưa hệ từ trạng thái (1) về trạng thái (2) thì biến thiên nội năng của hệ được ký hiệu là ΔU và 14 được tính theo biểu thức ΔU = U(2) - U(1). Như vậy, nếu ΔU < 0 thì hệ sẽ nhường năng lượng cho môi trường, bởi vì U(2) < U(1), nội năng của hệ giảm, ngược lại ΔU > 0 thì hệ sẽ nhận năng lượng từ môi trường. Công và nhiệt Công và nhiệt là hai cách khác nhau để truyền năng lượng từ hệ này sang hệ khác. Khi chúng ta ném một quả bóng, năng lượng của chúng ta truyền cho quả bóng bằng cách thực hiện công.
Một nồi nước đang sôi trên bếp điện, nồi nước nhận năng lượng của dòng điện thông qua quá trình truyền nhiệt. Cần chú ý ở đây, công và nhiệt là hai cách truyền năng lượng, chứ không phải là một dạng năng lượng của hệ. Quá trình truyền năng lượng dưới dạng công liên quan đến chuyển động của tập hợp (chuyển động tịnh tiến của các phân tử trong quả bóng), còn quá trình truyền năng lượng dưới dạng nhiệt liên quan đến chuyển động hỗn loạn của các phân tử. Truyền năng lượng dưới dạng nhiệt (a) và công (b).
Công tác dụng lên một vật bằng tích vô hướng của ngoại lực (Fext) tác dụng nhân cho quãng đường di chuyển của vật (dl) ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ w = ∫F ⃗⃗⃗ ext .2) Trong hóa học chúng ta thường gặp công điện hoặc công giãn nở. Xem xét một khối khí giãn nở trong piston chống lại áp suất ngoài pext (Hình 1.10), công của quá trình giãn nở được thiết lập như sau: 15 Hình 1. Quá trình giãn nở chống lại áp suất ngoài của khối khí trong piston. dV Fext ⃗ ext ⃗⃗⃗ 𝑤 =∫F dl = - ∫ Fext = -∫ dV (1.4) Khi hệ giãn nỡ (dV > 0), sẽ sinh công cho môi trường.
Theo Phương trình 1.4, khi dV > 0 công sẽ có giá trị âm (w < 0) và ngược lại khi bị nén (dV < 0), hệ sẽ nhận công từ môi trường và công sẽ có giá trị dương (w > 0). Nhiệt của một quá trình được tính bằng tích của nhiệt dung (C) nhân với biến thiên nhiệt độ của hệ (dT) 𝑤 = ∫ C.