Chương 1 BẢO TOÀN VÀ CÂN BẰNG NĂNG LƯỢNG 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNG NGHĨA • Hệ là phần vật chất vĩ mô được giới hạn để nghiên cứu. Phần thế giới xung quanh được gọi là môi trường. • Hệ vĩ mô: là hệ bao gồm một số’ rất lớn tiểu phần sao cho có thể áp dụng cho nó các định luật xác suất và thống kê.
• Hệ mở: Hệ có trao đổi chất và năng lượng với môi trường. • Hệ đóng là hệ không trao đổi chất, song có thể trao đổi năng lượng với môi trường. • Hệ cô lập là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường. • Hệ đoạn nhiệt là hệ không trao đổi nhiệt với môi trường.
Hệ cô lập bao giờ cũng đoạn nhiệt. • Hệ nhiệt động (hệ cân bằng) là hệ mà các tính chát vĩ mô không thay đổi theo thời gian khi môị trường không tác động đến hệ. • Trạng thái là tập hợp tấ't cả tính chất vĩ mô của hệ. • Thông sô trạng thái là nhtìng đại lượng vật lý vĩ mô đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ (nhiệt độ T, áp suất T5.
thể tích V, khôi lượng m. • Hàm trạng thái là những đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ. Hàm trạng thái thường được biểu diễn dưới dạng một hàm số của các thông số trạng thái: Nội năng u = ( T,p, tij. • Quá trình là con đường mà hệ chuyển từ trạng jhái này sang trạng thái khác.
Nếu sau một số biến đổi hệ lại trở về trạng thái ban đầu thì gọi là quá trình kín hay chu trình. - Quá trình tự xảy ra - Quá trình không tự xảy ra - Quá trình thuận nghịch - Quá trình bất thuận nghịch. • Nội năng là tập hợp toàn bộ các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ như năng lượng nguyên tử, năng lượng phân tử. • Công và nhiệt là hai hình thức truyền năng lượng của hệ.
Trong nhiệt động học thường quy ước: Công A Nhiệt Q - Hệ sinh >0 <0 - Hệ nhận <0 >0 • Nhiệt chuyển pha (À) là nhiệt hệ nhận được trong quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác. I Thư xiên Trưởng ĐH Sir phạm KỊ thuát TP. vn Triỉờng ĐH Sư phatn Kỳ thuẫt TP. HCM http:www.
BẲO TOÀN NĂNG LƯỢNG Bảo toàn năng lượng cùng với bảo toàn khối lượng và bảo toàn động lượng là những khái niệm cơ bản của vật lý. Trong phạm vi của hệ nghiên cứu, định luật bảo toàn năng lượng phát biểu rằng lượng năng lượng không đổi và năng lượng không tạo ra hoặc không bị phá hủy. Năng lượng có thể biến đổi từ dạng này sang dạng khác (năng lượng thế chuyển thành năng lượng động học) nhưng tổng năng lượng bên trong hệ là cố định. Định luật thứ nhất của nhiệt động học Nhiệt động học nghiên cứu năng lượng và công của hệ.
Có thể thấy phương trình bảo toàn năng lượng đô'i với một chất khí bắt đầu với định luật thứ nhất của nhiệt động học. Nếu nội năng của chất khí là u, công sinh ra bởi các châì khí là A và nhiệt truyền cho chất khí là Q, định luật thứ nhất của nhiệt động học cho biết sự thay đổi năng lượng giữa trạng thái “1” và trạng thái “2 ” : Trong thực tế người ta thường đơn giân hóa khi phân tích nhiệt động học bằng cách sử dụng các biến riêng. Biến riêng được xác định bằng cách lấy giá trị nó chia cho khối lượng của hệ. Cách diễn tả ^riêng“ được sử dụng bằng cách viết chữ thường, do vậy định luật nhiệt động học thứ nhất có thể được viết: u2-ul=q-a ' (1.2) Đôi với một hệ ở thể khí chuyển động, một đại lượng cần quan tâm là năng lượng động học riêng (d) được tính từ nãng lượng động học tièu chuẩn D.
Năng lượng động học tiêu chuẩn D của một chất chuyển động tương đương với — lần khôi lượng m và lần bình phương tốc độ r : _ m xr (J.3) 2 Năng lượng động học riêng d sẽ bằng: ,4 (1.4) 2 2 Thư xiên Tnrởng ĐH Sir phạm KỊ thuát TP. vn Tnrờng ĐH Sư pham Kỳ thuât TP. HCM Mtp:www. vn Định luật nhiệt động học thứ nhất trở thành: u2 - u 1 + d2 - d 1 = q —a (1.5) Công riêng thực hiện để di chuyển chất khí gồm có hai phần: phần công được sử dụng để di chuyển dịch chất hoặc thay đổi hình dạng của nó, trong khi đó phần công còn lại tham gia thay đổi trạng thái của hộ.
Ớ áp suất p và thể tích riêng V, công thực hiện được viết: a = (pxv)2-(pxv)l + wsh ( wsh - công làm biến dạng chất) (1.6) ta được : u2 - u 1 + d 2 - d 1 = q - (p*v)2+p*v)l- wsh (1.7) Từ phương trình (1.7) ta có thể viết lại: xè u2 + (pxv)2-ul-(pxv)l +J(r2)/2] 2- [( r2 )/2] ỉ = q-wsh (1.8) Thay một biến mới h (enthalpy) : h = u + (p xv) (1.9) Phương trình năng lượng (1.8) được đơn giản hơn: H 2-h 1 + [(r2)/2-[ r2)/2] 1 = q- wsh (ì.11) kết hợp phần tốc độ với phần enthalpy để tạo thành enthalpy tổng riêng “ht chúng ta có thể đơn giản thêm nữa: r2 ht — h + ~— (1.12) 2 3 Thư viện Trướng ĐH Sư phạm Kỳ thuật TP. vn Tnrờng ĐH Sư pham Kỳ thuảt TP. vn Enthalpy tổng riêng (ht) tương tự như tổng áp suất trong phương trình Bernoulli; cả hai đại lượng này biểu diễn sự liên quan giá trị tĩnh học cộng với một phần hai bình phương của tốc độ. Phương trình hay được hay sử dụng nhất là : ht 2 - ht ỉ = q - wsh (Ị.
Enthalpy của chất khí Trạng thái của chất khí được xác định bởi một số tính chất bao gồm nhiệt độ, áp suất và thể tích bị chiếm bới chất khí. Từ định luật thứ nhất của nhiệt động học chúng ta có thể biết rằng nội năng của chất khí cũng là một biến của trạng thái chỉ phụ thuộc vào của chất khí mà không phụ thuộc vào quá trình. Sự bổ xung các biến trạng thái là sự kết hợp các biến trạng thái tồn tại. các biến mới thường dược làm cho quá trình phân tích của hệ đơn giản hơn.
Đốì với chất khí, thuận tiện nhất là bổ xung biến trạng thái enthalpy được định nghĩa là tổng nội năng ơ cộng với áp suất p và thể tích V.14) Enthalpy có thể được tạo thành biến cường độ hoặc biến “ riêng” bằng cách chia nó cho khối lượng. Theo định luật thứ nhất của nhiệt động học cua một chất khí như ta đã biết hệ với nhiệt truyền ộ, công A và nội năng u từ trậng thái 1 tới trạng thái 2 tương đương với sự khác biệt nhiệt truyền cho hệ và công thực hiện bởi hệ : U2-U1=Q-A Công và nhiệt truyền phụ thuộc vào quá trình sử dụng để thay đổi trạng thái. Đôi với trường hợp đặc biệt của quá trình áp suất không đổi. Công thực hiện bổi chất khí khi áp suất không đổi sẽ bằng: A=p x[ V2-V1] (1.15) Thế vào phương trình (1.16) 4 Thư viện Trướng ĐH Sư phạm Kỳ thuật TP.
vn Tnrờng ĐH Sư pham Kỳ thuảt TP. vn Tậo hợp các điều kiện ở trạng thái 2 và các điều kiện ở trạng thái 1 với nhau ta sẽ có: (U 2 + p xV2 )-( UI + p xVl) = Q (1.17) (E + pxV) có thể thay thế bằng enthalpy H: H2-H ỉ = Q (Ị. 18) Từ định nghĩa của truyền nhiệt, có thể biểu diễn Q bằng hệ số nhiệt dung Cp với nhiệt độ T: (H2-H l)p = Cpx(T2-T l)p (1.19) Một cách tương tự, chi.il cho khối lượng cua hệ, enthalpy riêng được viết: (h 2 - h i)p = Cp X (T 2 - T J )p (1.20) Nhiệt dung riêng Cp được gọi là nhiệt riêng ở áp suất không đổi liên quan đến hằng sô khí vũ trụ của phương trình trạng thái. Phương trình cuối cùng được sử dụng để xác định các giá trị enthalpy riêng dối với nhiệt độ đã cho.
Enthalpy được sử dụng đê đánh giá công được thực hiện trên dòng chảy bởi máy nén và công hữu ích từ tuốc bin phát điện. Định luật Hess Định luật: Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào trạng thái trung gian. Qv = AU Qp=AH Nếu biết gía trị AU có thể suy ra AH và ngược lại. Từ định nghĩa: H=u+ PV AH = AU + A(PV) (Ỉ.Ỉ) 5 Thư viện Trướng ĐH Sư phạm Kỳ thuật TP.
vn Tnrờng ĐH Sư pham Kỳ thuảt TP. vn - Trong hệ ngưng tụ (chỉ gồm pha rắn và lỏng), J (PV) rất nhỏ, vậy có thể bỏ qua: do vậy: AH = AU ụ.22) -Với các quá trình xảy ra có mặt của các khí lý tưởng: AH = AU + R. Hệ quả của Định luật Hess a, Nhiệt của phản ứng nghịch bằng nhưng ngược dấu với nhiệt phản ứng thuận: AH ng = -AH th (1.24) b, Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh ra các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh ra của các chất tham gia phàn ứng: AU, '-\H ỵ^\H' (1.25) c, Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháỵ của các chất vế đầu trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất vế cuối phương trình phản ứng: (1.26) Trong các sổ tay hóa lý thường cho giá trị của Qy hoắcj2z, dưới ký hiệu AU hoặc AH ồ các điều kiện tương ứng. Ví dụ ở điều kiện tiêu chuẩn : 25°c và 1 atm ta có: AU°298 hoặc AH°298- Nếu biết giá trị của AU ta có thể suy ra AH và ngược lại.
Xuâì phát từ địng nghĩa: H = u + PV Từ đó: AH = AU + A (PV) (1.27) Với các quá trình xảy ra trong các hệ ngưng tụ (hệ chỉ gồm pha rắn và lỏng), giá trị A (P V) rất nhỏ, có thể bỏ qua, và khi đó: AU - AU (1.28) 6 Thư viện Trướng ĐH Sư phạm Kỳ thuật TP. vu Tnrờng ĐH Sư pham Kỳ thuât TP. HCM Mtp:www. vn Với các quá trình xảy ra có mặt của các khí lý tưởng, ta có: A(P V) = A (n.29) và AH = AU + R.30) Phương trình (1.30) áp dụng cho quá trình đẳng nhiệt, trong đó An là biến thiên số mol khí của quá trình.
Xét An của phản ứng : c (r) + co2 (k) = 2CO (k) An = 2 - 0 - 1 = 1 Ví du ỉ. 1 Tính AH°298 và AU°298 cửạphản ứng tổng hợp benzen lỏng từ axetylen khí 3C2Hy^ -> C6H6(/) Biết AH°298 (sinh ) 54,194 11,72 Kcal, mob1 AH 298 (cháy) -310,62 -781,0 Giải a, Tính theo nhiệt sinh: AH0298 = U72 - 3. 54,194 = - 150,862 Kcal Tính theo nhiệt cháy: AH°298 = 3.(310,62) (-781,0) = 150,86 Kcal Theo cồng thức 1.
