CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ POLYMER VÀ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP I. Khái niệm Polymer [1] Polymer là một chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hóa học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hóa trị. • Oligomer được hiểu là hợp chất trung gian (là phần phân tử thấp của polymer), chưa mang hết những tính chất đặc trưng của polymer. Do đó, chúng không có sự biến đổi rõ ràng về những đặc điểm của 1 polyme.
• Monomer là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết 𝜋𝜋 (liên kết đôi, liên kết ba, vòng thơm) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có khả năng phản ứng với nhau tạo thành polymer – tham gia phản ứng trùng hợp. Phản ứng trùng hợp [1] I. Định nghĩa phản ứng trùng hợp Trùng hợp là quá trình tạo polymer từ đơn phân mà không phát sinh ra các sản phẩm phụ. Hay nói cách khác, trùng hợp là phản ứng kết hợp các monomer để tạo thành polymer, trong đó thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần monomer ban đầu.
Dạng tổng quát của phản ứng trùng hợp có thể biểu diễn bằng phương trình: nA (A)n Những chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội: các polien chứa trong phân từ hai hay nhiều hơn liên kết đôi butadien, divinyl, axetylen và dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đôi và ba, một số hợp chất vòng. Trùng hợp chuỗi a. Khái niệm Phản ứng trùng hợp chuỗi là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các polymer mạch cacbon. Quá trình trùng hợp chuỗi xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển và ngắt mạch.
Đặc điểm Phản ứng trùng hợp chuỗi cần thiết sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome nhờ năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản ứng. Phản ứng trùng hợp làm giảm độ không no của hỗn hợp phản ứng. Giảm số phản ứng chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình. Quá trình trùng hợp không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền.
Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng. Các phân tử polymer được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp, cuối cùng hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả monomer chưa phản ứng. Cơ chế Quá trình này trải qua 3 giai đoạn: Kích động (khơi mào): biến đổi đơn hợp tạo thành hợp chất hoạt động (trung tâm hoạt động). (1-1) Phát triển mạch: tạo ra số lượng mắt xích có trong mạch phân tử, tạo ra cách kết hợp, cách sắp xếp cấu hình mạch phân tử.
Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monomer và sinh ra trung tâm hoạt động mới, chu kỳ này lặp lại nhiều lần: 2 (1-2) Đứt mạch: tạo ra phân tử hoàn chỉnh, trung hòa (không mang điện). Trung tâm hoạt động bị dập tắt: (1-3) Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của polymer, người ta ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào phản ứng chuyển mạch. Phân loại Phản ứng trùng hợp chuỗi có thể chia ra thành 2 nhóm: trùng hợp chuỗi gốc tự do và trùng hợp chuỗi ion. Trong phạm vi nghiên cứu của đồ án, một số vấn đề lý thuyết liên quan đến động học phản ứng chuỗi sẽ được trình bày sau đây, tập trung vào phản ứng trùng hợp chuỗi cation I.
Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do a. Cơ chế trùng hợp gốc tự do Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc là một phản ứng dây chuyền bao gồm một chuỗi gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển và ngắt mạch. Bước khơi mào được coi là có liên quan đến hai phản ứng. Phản ứng đầu tiên là việc sản sinh ra các gốc tự do bằng nhiều loại phản ứng.
Thông thường phản ứng xảy ra là sự phân ly đồng hợp tử của chất khơi mào loại 1 để tạo ra một cặp gốc R•. (1-4) 3 Trong đó 𝑘𝑘𝑑𝑑 là hằng số tốc độ cho phản ứng phân ly xúc tác. Phản ứng thứ hai của giai đoạn khơi mào liên quan đến phản ứng cộng giữa gốc tự do này vào phân tử monomer đầu tiên để tạo ra chuỗi gốc M1•. (1-5) Trong đó M đại diện cho một phân tử monomer và 𝑘𝑘𝑖𝑖 là hằng số tốc độ cho giai đoạn khơi mào.
Đối với phản ứng trùng hợp 𝐶𝐶𝐶𝐶2 = 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 , phương trình (1-5) sẽ có dạng như sau: (1-6) Chất khơi mào R• thường dùng như: hợp chất azo, diazo, peoxit hoặc hydro- peoxit. Ngoài ra, còn có thể sử dụng chất khơi mào bằng tác nhân vật lý: tia 𝛼𝛼, 𝛽𝛽, 𝛾𝛾, 𝑋𝑋, … Tuy nhiên, ngoài việc sử dụng chất khơi mào để khởi đầu phản ứng trùng hợp gốc, còn có thể sử dụng tác nhân khởi đầu dưới dạng: nhiệt, quang, phóng xạ, dung môi. Khi hấp thụ năng lượng, electron chuyển từ orbitan, ổn định sang orbitan kích thích, nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy kiên kết phân tử và tạo thành gốc tự do. Ngoài ra, có thể dung các phương pháp khác, ví dụ như nhiệt độ, môi trường, thay đổi trạng thái tồn tại,… Giai đoạn khởi đầu đôi khi đòi hỏi cung cấp năng lượng ban đầu bên ngoài, tuy nhiên không lớn lắm.
Giai đoạn thứ hai, là giai đoạn phát triển mạch. Ở giai đoạn này, sự tăng trưởng của M1 sẽ được hình thành khi phản ứng được bổ sung liên tiếp lượng lớn (hàng trăm, hàng ngàn) phân tử monomer. Mỗi phản ứng sẽ tạo ra thêm một gốc tự do có cùng cấu tạo với R•, ngoại trừ việc nó đã được đính thêm 1 đơn vị monomer, quá trình này có thể miêu tả như sau: 4 (1-7) … Với 𝑘𝑘𝑝𝑝 là hằng số tốc độ phản ứng của giai đoạn phát triển mạch. Giai đoạn này là sự phát triển của chuỗi mạch để tạo thành cao phân tử polymer với tốc độ rất nhanh.
Giá trị của 𝑘𝑘𝑝𝑝 của hầu hết các monomer nằm trong khoảng 10-2 – 10-4 L/mol. Tại một thời điểm nào đó, chuỗi polymer sẽ ngừng phát triển và kết thúc. Giai đoạn ngắt mạch được phân thành 2 dạng: ngắt mạch nhị phân và ngắt mạch đơn phân tử. Với ngắt mạch nhị phân tử là do sự tái hợp của gốc tự do (tái hợp giữa 2 polymer hoặc tái hợp giữa gốc tự do của polymer và gốc tự do của chất khơi mào).
Ngắt mạch đơn phân tử là do độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng phản ứng chuỗi và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn. Hai cơ chế ngắt mạch có dạng tổng quát như sau: (1-10) (1-11) Trong đó, 𝑘𝑘𝑡𝑡𝑡𝑡 và 𝑘𝑘𝑡𝑡𝑡𝑡 lần lượt là hằng số tốc độ của quán trình ngắt mạch nhị phân và ngắt mạch đơn phân tử. Có thể gộp chung thành: (1-12) 5 (1-13) Trong đó 𝑘𝑘𝑡𝑡 là chỉ số ngắt mạch; a và (1 – a) lần lượt là hệ số ngắt mạch dạng nhị phân và đơn phân tử. Ngoài ra còn có thể do sự chuyển mạch giữa gốc lớn với monome hay với chất khơi mào, chất điều chỉnh, chất lạ hay với môi trường (dung môi).
Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng chuyển mạch. Đây là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa). Phản ứng chuyển mạch bao giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Đặc biệt khi chuyển mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh.
Thường khi có mặt oxy thì quá trình chuyển mạch càng thuận lợi, do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ N2, CO2,… b. Động học phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [2] Động học của quá trình phản ứng được giải thích bằng việc sụt giảm nồng độ của monomer trong các phản ứng (1-5) và (1-7). Tốc độ giảm nồng độ monomer chính là tốc độ của phản ứng trùng hợp. (1-14) Trong đó, 𝑅𝑅𝑖𝑖 và 𝑅𝑅𝑝𝑝 là tốc độ của quá trình khơi mào và quá trình phát triển mạch.
Tuy nhiên, lượng phân tử monomer của phản ứng khơi mào ít hơn rất nhiều so với số lượng phân tử trong giai đoạn phát triển mạch của sự hình thành cao phân tử polymer. Do đó, ta có thể bỏ qua tốc độ trùng hợp của giai đoạn khơi mào. Vì vậy, tốc độ trùng hợp được đưa ra đơn giản bằng tốc độ của giai đoạn phát triển mạch. Hằng số tốc độ phản ứng của các phương trình là như nhau nên người ta biểu thị tốc độ phản ứng trùng hợp bằng biểu thức: (1-16) Trong đó, [M] là nồng độ monomer và [M•] là tổng nồng độ của tất cả các gốc chuỗi (bao gồm từ gốc [M1•] và lớn hơn).
Tuy nhiên trong phương trình (1-16) sự xuất hiện của nồng độ gốc tự do gần như bất khả thi, vì nồng độ gốc tự do không thể định lượng do quá nhỏ (~ 10-8M). Nên trong công thức cần phải thay thế nồng độ gốc tự do bằng giá trị có thể đo được. Để làm điều này, giả định trạng thái ổn định được thực hiện rằng, nồng độ các gốc tự do tăng lên ban đầu, nhưng gần như ngay lập tức đạt đến một giá trị ổn định và gần như không đổi. Tốc độ thay đổi nồng độ của các gốc tự do diễn ra nhanh chóng và bằng tiến tới 0 trong quá trình trùng hợp.
Điều này tương đương với việc tốc độ chất khơi mào 𝑅𝑅𝑖𝑖 và tốc độ ngắt mạch 𝑅𝑅𝑡𝑡 của các gốc là bằng nhau: (1-17) Vế phải của phương trình (1-17) biểu diễn cho tốc độ ngắt mạch của phản ứng. Giai đoạn ngắt mạch được chia ra làm hai loại, nhưng cả hai đều tuân theo cùng một dạng động lực học. Việc sử dụng hệ số 2 trong phương trình (1-17) là tuân theo qui ước được chấn nhận chung cho các loại phản ứng phá hủy gốc tự do theo cặp (qui ước IUPAC). Từ đó ta có công thức: (1-18) 7 Thay vào phương trình (1-16), ta có: (1-19) I.
Trùng hợp theo cơ chế cation [3] Có một số chất khi có mặt của xúc tác thì sẽ chuyển thành 1 ion, có thể ion dương hay ion âm, được gọi là trùng hợp xúc tác. Tùy thuộc vào bản chất monome và chất xúc tác mà ta có thể thu được các ion ban đầu là các cation hay là anion. Quá trình trùng hợp cation sẽ trải qua quá trình trung gian cation như hình dưới đây: (1-20) X phải là nhóm nhường electron như alkoxy, phenyl, vinyl, 1,1-dialkyl, v. để ổn định chất trung gian cation Quá trình trùng hợp anion sẽ trải qua trung gian anion như hình dưới đây: (1-21) a.