MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Mục tiêu nghiên cứu. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.
Nội dung nghiên cứu. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác. Đặc trưng điện hóa.
Phương pháp nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Phản ứng xúc tác quang. Giới thiệu chung về phản ứng xúc tác quang.
Cơ chế phản ứng xúc tác quang. Giới thiệu về Rhodamine B. Nguồn điện hóa học. Tổng quan về nguồn điện hóa học.
Phân loại nguồn điện hóa học. Nguồn điện sơ cấp. Nguồn điện thứ cấp. Pin nhiên liệu.
Pin sạc lithium-ion (LIBs). Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của LIBs. Nguyên tắc hoạt động. Vật liệu anode.
Vật liệu disulfide kim loại chuyển tiếp MS2 (M = Sn, W). Vật liệu tin disulfide (SnS2). Vật liệu tungsten disulfide (WS2). Ứng dụng vật liệu trên cơ sở MS2 (M = Sn, W).
Ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang. Ứng dụng làm vật liệu anode LIBs. Vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4). Cấu trúc tinh thể.
Phương pháp tổng hợp. Ứng dụng vật liệu g-C3N4. Ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang. Ứng dụng làm vật liệu nền cho điện cực anode LIBs.
Vật liệu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W). Tổng hợp vật liệu. Dụng cụ, thiết bị. Tổng hợp vật liệu.
Tổng hợp vật liệu g-C3N4. Tổng hợp vật liệu composite SnS2/g-C3N4 và SnS2. Tổng hợp vật liệu composite WS2/g-C3N4 và WS2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Phương pháp phổ Raman.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77 K. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS).
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-vis DRS). Phương pháp phổ quang phát quang (PL). Khảo sát hoạt tính quang xúc tác. Phân tích định lượng RhB.
Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ RhB. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Khảo sát cơ chế phản ứng xúc tác quang. Đặc trưng điện hóa.
Quy trình lắp ráp pin cúc áo. Phép đo phóng nạp dòng tĩnh (Galvanostatic charge – discharge). Phép đo quét thế vòng tuần hoàn (CV). Phép đo tổng trở điện hoá (EIS).
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Đặc trưng vật liệu. Vật liệu composite SnS2/g-C3N4. Vật liệu composite WS2/g-C3N4.
Khảo sát hoạt tính quang xúc tác. Vật liệu composite SnS2/g-C3N4. Vật liệu composite WS2/g-C3N4. Khảo sát đặc tính điện hóa.
Vật liệu composite SnS2/g-C3N4. Vật liệu composite WS2/g-C3N4. 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ. 113 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.
113 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO. 114 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu/ Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt Từ viết tắt CB Conduction band Vùng dẫn CE Coulombic efficiency Hiệu suất Coulomb CV Cyclic voltammetry Phép đo quét thế vòng tuần hoàn CVD Chemical vapor decomposition Lắng đọng hơi hóa học Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm EIS Electrochemical impedance Phổ tổng trở điện hóa spectroscopy HR-TEM High-resolution transmission Hiển vi điện tử truyền qua electron microscopy độ phân giải cao IEF Internal electric field Nội điện trường IR Infrared radiation Hồng ngoại LIBs Lithium-ion batteries Pin sạc lithium-ion OCV Open circuit voltage Thế mạch hở PL Photoluminescence Phổ quang phát quang RhB Rhodamine B Rhodamine B SAED Selected area electron diffraction Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc SEI Solid electrolyte interface Lớp điện giải rắn SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TMDs Transition metal dichalcogenides Dichalcogenide kim loại chuyển tiếp UV-vis Ultraviolet – visible Tử ngoại – khả kiến UV-vis DRS UV-visible diffuse reflectance Phổ phản xạ khuếch tán tử spectroscopy ngoại khả kiến VB Valance band Vùng hóa trị XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC BẢNG Bảng 2. Danh mục hóa chất. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ RhB (mg/L).
Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp trung bình của các mẫu vật liệu từ phân tích BET và BJH. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir – Hinshelwood. Năng lượng vùng cấm (Eg, eV) của các mẫu CN, SNS và SCNx (x = 7, 25, 30 và 35). Vị trí biên thế CB và VB của g-C3N4 and SnS2.
Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir – Hinshelwood. Năng lượng vùng cấm (Eg, eV) của các mẫu vật liệu CN, WS và WCNy (y = 3, 5, 10, 25, 30 và 35). Tóm tắt đặc trưng sạc/xả. Thông số điện hóa của các điện cực dựa trên phổ EIS.
Thông số điện hóa của các điện cực dựa trên phổ EIS. 106 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. Cấu trúc năng lượng điện tử của vật liệu. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.
(a) Công thức cấu tạo và (b) Cấu trúc không gian ba chiều của phân tử RhB. Cấu hình của một số loại LIBs: (a) dạng trụ, (b) dạng lăng trụ, (c) dạng cúc áo và (d) dạng túi. Sơ đồ hoạt động của LIBs điển hình. Các cơ chế lưu trữ thuận nghịch lithium ở anode.
(a) Cấu trúc tinh thể của graphite. (b) Điện thế và dung lượng riêng của một số vật liệu anode. Ảnh hưởng của sự giãn nở thể tích đối với anode dựa trên Si. Sơ đồ quá trình tổng hợp cấu trúc nano Sn 3D kiểu san hô.
Sơ đồ tổng hợp và cơ chế đan cài lithium của composite Sn/g-C3N4. (a) Cấu trúc của đơn lớp SnS2. (b) Ô cơ sở và (c) cấu trúc không gian ba chiều của SnS2. Cấu trúc đơn lớp của WS2.
Cấu trúc Eg và cơ chế phân tách cặp electron - lỗ trống quang sinh của vật liệu TiO2/WS2. Cơ chế vận chuyển điện tích sơ đồ S của vật liệu composite ba cấu tử g- C3N4/WO3/WS2. (a) Đường cong CV 10 chu kỳ đầu của SnS2/RGO-12. (b) Dung lượng sạc/xả chu kỳ đầu tiên và (c) dung lượng trao đổi ion lithium của các vật liệu SnS2/RGO- 12/24/48.
Ảnh SEM của WS2/carbon. Cấu trúc của g-C3N4: (a) Cấu trúc vòng s-triazine và (b) cấu trúc vòng tri-s- triazine. Kiểu xếp chồng ABAB của g-C3N4. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide.
(a1) Ảnh TEM của g-C3N4. Ảnh (a2, a3) TEM và (a4) HR-TEM của Ag2O/g- C3N4. (b) Cơ chế xúc tác quang đối với vật liệu Ag2O/g-C3N4. (a) Sơ đồ tổng hợp và (b) cơ chế chuyển điện tích theo sơ đồ S của composite BiOBr/g-C3N4.
Cơ chế phản ứng xúc tác quang của composite SnS2/g-C3N4. (a) Ảnh SEM, (b) dung lượng sạc/xả bốn chu kỳ đầu ở 0,1C và (c) dung lượng trao đổi ion Li+ của composite g-C3N4@WS2. Phổ UV-vis của dung dịch RhB. Đường chuẩn định lượng RhB.
Quy trình lắp pin cúc áo. Đường cong thế phụ thuộc thời gian ở các mật độ dòng khác nhau. Mô hình đường cong CV của một phản ứng thuận nghịch đơn giản với sự thay đổi thế theo thời gian được thể hiện trong hình đính kèm. (d) Phổ Raman của SNS và SCN3.
Ảnh SEM và HR-TEM của (a, d) SCN1, (b, e) SCN3 và (c, f) SNS. Phổ XPS (c) S2p và (d) Sn3d của SNS, SCN3 và SCN30. Sự lai hóa của các nguyên tử N và cấu trúc liên hợp π của đơn vị tri-s-triazine 72 Hình 3. Ảnh SEM của (a) WCN5, (b) WS và (c) com-WS.
Ảnh HR-TEM của (d, e và f) WCN5, (g) WS. Phổ XPS (a) C1s và (b) N1s của CN, WCN5. Phổ XPS (c) S2p, (d) W4d và (e) W4f của vật liệu WCN5. (a) Quang phân hủy RhB bởi mẫu SNS, CN, SCNx (x = 1, 3, 5, 7, 25, 30 và 35), (A) thí nghiệm với xúc tác mà không chiếu đèn và (B) thí nghiệm chiếu đèn không sử dụng xúc tác.
(b) Mô hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu. (d) Phổ PL được tách peak của CN tại bước sóng kích thích laser 355 nm. Đồ thị phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon ước tính Eg của CN, SCN và composite SCNx (x = 7, 25, 30 và 35). (a) Quang phân hủy RhB và (b) mô hình động học Langmuir – Hinshelwood đối với vật liệu SCN30 trong các điều kiện khác nhau: không khí, N2, O2.
(c) Ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do đến quá trình quang phân hủy RhB và (d) mô hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho mẫu SCN30. Cơ chế quang phân hủy RhB bởi SnS2/g-C3N4 theo (a) mô hình cấu trúc dị hợp loại II và (c) sơ đồ S. (b) Sự chuyển electron do chênh lệch mức Fermi giữa hai bán dẫn. (c) Phổ PL của CN và WCN25 tại bước sóng kích thích laser 355 nm.
Đường cong CV ba chu kỳ đầu của (a) SCN3, (b) SNS, (c) CN. Dung lượng sạc/xả của (d) SCN3 ba chu kỳ đầu ở mật độ dòng 100 mA g−1, (e) SNS và (f) SCN3 trong 600 chu kỳ ở mật độ dòng 500 mA g−1. (e) Dung lượng trao đổi ion lithium của SCN3 và SNS tại 100 mA g−1. (f) Mô hình mạch tương đương cho EIS.
Ảnh SEM của (a) SNS và (b) SCN3 sau 600 chu kỳ. Hình chữ nhật bên trong là ảnh SEM của bề mặt điện cực trước khi sạc/xả và hình vuông bên trong là ảnh kỹ thuật số của các điện cực sau 600 chu kỳ. Sơ đồ tóm tắt từ quy trình tổng hợp đến phản ứng điện hóa của vật liệu composite SnS2/g-C3N4. Đường cong CV của các điện cực (a) WCN5, (b) WS, (c) com-WS trong ba chu kỳ đầu và tại chu kỳ thứ hai.
Dung lượng sạc/xả của (a) WCN5, (b) com-WS và (c) WS trong 200 chu kỳ. (d) Dung lượng trao đổi ion lithium của các điện cực tại 100 mAh g−1. (b) Khả năng lưu trữ dung lượng với các mật độ dòng khác nhau, (c) phổ EIS và (d) sự phụ thuộc tuyến tính giữa điện trở thực (Z’, Ω) và tần số góc (ω−0,5, s−0,5) của WS, com-WS và WCN5. Ảnh (a) SEM, (b, c và d) HR-TEM và (e) SAED của điện cực WCN5, và (f) ảnh SEM của điện cực com-WS sau 200 chu kỳ sạc/xả tại 1000 mAh g−1.
Hình bên trong là ảnh chụp kỹ thuật số của các điện cực (a) WCN5 và (f) com-WS. Lý do chọn đề tài Xã hội hiện đại đang đối mặt với những thách thức to lớn về vấn đề môi trường và năng lượng.