Chương 1 TỔNG QUAN 1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit - Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit (MMT). Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonit thường chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin, beidilit …và một số khoáng phi sét: canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác. - Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2- O3.nH2Oứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc.
Trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỉ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4 [7], [9], [14].1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 3 http://www.vn - Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể của MMT được trình bày ở hình 1.1 cấu trúc này được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc.Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Các lớp được chồng xếp song song và ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể MMT (hình 1.
Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo theo lực hút Van-đec-van. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8Å. Khoảng cách giữa các lớp khoảng từ 5 ÷ 12Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở [12], [14], [18]. Trên thực tế, khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm.
Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp. Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng.
Các cation này (Na+, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100 g. Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế. Vì vậy các phương pháp thực nghiệm thông thường (hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X) phân tích cấu trúc của sét gặp khá nhiều khó khăn.
Đồng thời các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc của sét bằng phương pháp hộp mô phỏng cũng gặp nhiều khó khăn vì thường cần phải có các mô hình lớn để mô tả sự thay thế đồng hình, bản chất lớp của vật liệu và các khuyết tật. Tuy nhiên, sự chú ý về sét ngày càng tăng do các ứng dụng công nghiệp không ngừng tăng lên, ví dụ trong lĩnh vực vật liệu mới polymer - clay nanocomposit, đã dẫn cộng đồng hóa lý thuyết phải nghiên cứu phát triển các công cụ mới để mô phỏng cấu trúc và từ đó giải thích các chất của sét [12], [14], [16], [18]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 4 http://www. Tính chất của bentonit Thành phần chính của bentonit là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính,.
Trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. a) Tính chất trương nở Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấp phụ lượng nước lớn và sau đó bóc tách, làm mất cấu trúc lớp của chúng và vì vậy chúng có thể tồn tại ở dạng phiến rất mỏng. Khi đun nóng, sự mất nước làm bền cấu trúc của sét. Khuynh hướng trương nở quả thực rất đáng chú ý và được sử dụng rộng rãi để cho các ion, phân tử hữu cơ hoặc polyme thâm nhập vào giữa các lớp sét trong quá trình điều chế sét hữu cơ hoặc nanocomposit.
Điều này thể hiện đặc biệt rõ ở MMT, nó có các tính chất hấp phụ rất tốt. Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét (giá trị d001) gây ra sự trương nở của sét. Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các polymer - clay nanocomposit có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo mạng phủ bền. Chính vì vậy, nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, sét chống lớp và các nanocomposit đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sôi động [13],[18], [21], [24].
b) Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, ha ̣t càng nhỏ thì diê ̣n tích bề mă ̣t ngoài càng lớn.
Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 5 http://www.vn kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van- đec-van hoặc liên kết ở vị trí của hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit.
Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất.
Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [12], [15], [23], [26]. c) Khả năng trao đổi ion của bentonit Do sự thay thế đồng hình của các cation Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, các điện tích âm này sẽ được bù trừ bằng các cation như Na+, Ca2+,. chúng được gọi là các cation trao đổi. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi.
Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi cationcòn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi. - Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+> Me2+ > Me3+. - Đối với cation có cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+.
Nhờ tính chấ t trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính bentonit để tạo ra những vật liệu có tính chất xúc tác hấp phụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng [12], [19]. Ứng dụng của bentonit Do có nhiều tính chất đặc trưng nên trong thực tế bentonit có nhiều ứng dụng nhiều trong thực tế [12], [15], [19], [21]. a) Dùng để xử lý môi trường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 6 http://www.vn Bentonit có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môi trường Bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác. Có nhiều cách để biến tính bentonit nhằm cải biến các tính chất vốn có của nó.
Trong công trình này, Bentonit được biến tính bằng các cation hữu cơ nhằm gia tăng khoảng cách lớp và tăng tính ưa hữu cơ, đồng thời bentonit cũng được sử dụng như pha nền để phân tán xúc tác quang hoá trên cơ sở titan đioxit. Các vật liệu sau khi biến tính được ứng dụng để hấp phụ và xúc tác phân huỷ các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm [6], [9] b) Dùng làm chất hấp phụ - Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của cation, cũng như tính trơ của bentonit làm cho nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường (hấp phụ cation kim loại nặng trong nước và các hợp chất hữu cơ độc hại, làm chất hấp phụ protein trong rượu bia làm nguyên liệu điều chế sét chống lớp sét hữu cơ làm chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi chất mang dược phẩm v. Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí.