Nghiên Cứu Đánh Giá Khả Năng Giải Phóng Kim Loại Nặng Từ Xỉ Thải Pyrit Lộ Thiên

Nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

• Tác giả: Trịnh Khắc Hoàn
• Người hướng dẫn: PGS.TS Trần Hồng Côn
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: Giới thiệu chung về Pyrit sắt
• 1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng tại các vùng lân cận và các khu vực khai thác quặng
• 1.2. Tại Việt Nam
• 1.3. Trên thế giới
• 1.4. Quá trình phong hoá quặng Pyrit
• 1.4.1. Quá trình phong hoá
• 1.4.2. Phong hoá vật lý
• 1.4.3. Phong hoá hoá học
• 1.4.4. Phong hoá sinh học
• 1.4.5. Khái quát quá trình biểu sinh các mỏ sulfua
• 1.4.6. Oxi hoá các khoáng vật đồng sulfua
• 1.5. Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và cơ thể sống
• 1.5.1. Giới thiệu một số kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng lên cơ thể sống và con người
• 2. CHƯƠNG 2: Đối tượng nghiên cứu
• 2.1. Mục tiêu nghiên cứu
• 2.2. Cơ sở phương pháp luận
• 2.3. Danh mục hoá chất, thiết bị cần thiết cho nghiên cứu
• 2.4. Thiết kế thiết bị nghiên cứu
• 2.5. Phương pháp nghiên cứu
• 2.5.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ sắt(II) đến khả năng cộng kết – hấp phụ các kim loại nặng lên sắt(III) hydroxit
• 2.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ sắt(II) ban đầu
• 2.5.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH
• 2.5.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phong hoá trong điều kiện bãi thải xỉ pyrit lộ thiên
• 2.5.5. Lấy mẫu và phân tích
• 2.5.6. Xác định hàm lượng kim loại nặng
• 2.5.7. Xác định hàm lượng As bằng phương pháp so màu trên giấy tẩm thủy ngân bromua
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Quá trình kết tủa, cộng kết, hấp phụ của các nguyên tố kim loại nặng
• 3.2. Quá trình oxi hoá - thuỷ phân và các dạng kết tủa của sắt
• 3.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt(II) đến khả năng tách loại một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn
• 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tách loại một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn
• 3.5. Nghiên cứu khả năng phong hoá giải phóng các kim loại nặng trên mô hình bãi thải xỉ pirit lộ thiên
• 3.6. Sự biến thiên nồng độ các ion kim loại nặng trong quá trình rửa quặng
• 3.7. Sự biến thiên pH và nồng độ các ion kim loại nặng trong điều kiện xung không tích lũy
• 3.8. Sự biến thiên pH và nồng độ các ion kim loại nặng trong điều kiện xung có tích lũy
• 3.9. Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại nặng
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Khả Năng Giải Phóng Kim Loại Nặng Từ Xỉ Thải Pyrit

Xỉ thải pyrit là một trong những nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng. Việc khai thác và chế biến pyrit không chỉ tạo ra sản phẩm mà còn để lại lượng lớn xỉ thải. Những kim loại nặng như As, Pb, Cd có thể được giải phóng từ xỉ thải này, gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người. Nghiên cứu này nhằm đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit, từ đó đưa ra các giải pháp xử lý hiệu quả.

1.1. Tình Trạng Ô Nhiễm Kim Loại Nặng Tại Việt Nam

Việt Nam hiện đang đối mặt với tình trạng ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng, đặc biệt tại các khu vực khai thác khoáng sản. Các nghiên cứu cho thấy hàm lượng kim loại nặng trong đất và nước tại nhiều khu vực vượt quá tiêu chuẩn cho phép, ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng và môi trường.

1.2. Tác Động Của Xỉ Thải Pyrit Đến Môi Trường

Xỉ thải pyrit không chỉ chứa kim loại nặng mà còn có khả năng tạo ra axit khi tiếp xúc với nước và không khí. Quá trình này dẫn đến ô nhiễm nguồn nước và đất, ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Việc hiểu rõ tác động này là cần thiết để có biện pháp xử lý hiệu quả.

II. Phương Pháp Nghiên Cứu Khả Năng Giải Phóng Kim Loại Nặng

Nghiên cứu này sử dụng các phương pháp phân tích hóa học để đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit. Các yếu tố như pH, nồng độ ion sắt và thời gian tiếp xúc được xem xét để xác định điều kiện tối ưu cho quá trình giải phóng.

2.1. Thiết Kế Thí Nghiệm Đánh Giá Khả Năng Giải Phóng

Thiết kế thí nghiệm bao gồm việc lấy mẫu xỉ thải pyrit và tiến hành các thí nghiệm trong điều kiện kiểm soát. Các mẫu sẽ được phân tích để xác định hàm lượng kim loại nặng trước và sau khi xử lý.

2.2. Phân Tích Ảnh Hưởng Của pH Đến Giải Phóng Kim Loại

Nghiên cứu sẽ khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit. Kết quả sẽ giúp xác định điều kiện pH tối ưu cho quá trình này, từ đó đưa ra các giải pháp xử lý hiệu quả.

III. Kết Quả Nghiên Cứu Về Giải Phóng Kim Loại Nặng

Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Các thí nghiệm cho thấy nồng độ ion sắt và pH có ảnh hưởng lớn đến quá trình này. Các kim loại nặng như As, Pb, Cd được giải phóng với tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào điều kiện thí nghiệm.

3.1. Kết Quả Khảo Sát Nồng Độ Kim Loại Nặng

Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ kim loại nặng trong xỉ thải pyrit có thể đạt mức cao, đặc biệt là As và Pb. Việc xác định nồng độ này là cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm và tác động đến môi trường.

3.2. Ảnh Hưởng Của Thời Gian Tiếp Xúc Đến Giải Phóng

Thời gian tiếp xúc giữa xỉ thải pyrit và dung dịch cũng ảnh hưởng đến khả năng giải phóng kim loại nặng. Nghiên cứu cho thấy, thời gian tiếp xúc lâu hơn có thể dẫn đến tỷ lệ giải phóng cao hơn, từ đó cần có các biện pháp xử lý kịp thời.

IV. Giải Pháp Xử Lý Xỉ Thải Pyrit Để Giảm Ô Nhiễm

Để giảm thiểu ô nhiễm từ xỉ thải pyrit, cần áp dụng các giải pháp xử lý hiệu quả. Các phương pháp như xử lý hóa học, sinh học và vật lý có thể được áp dụng để giảm thiểu khả năng giải phóng kim loại nặng vào môi trường.

4.1. Phương Pháp Xử Lý Hóa Học

Xử lý hóa học có thể giúp chuyển đổi các kim loại nặng trong xỉ thải thành dạng ít độc hại hơn. Các hóa chất như vôi, natri bicarbonate có thể được sử dụng để trung hòa axit và giảm thiểu khả năng giải phóng kim loại nặng.

4.2. Phương Pháp Xử Lý Sinh Học

Phương pháp xử lý sinh học sử dụng vi sinh vật để hấp thụ và chuyển hóa kim loại nặng trong xỉ thải. Đây là một giải pháp thân thiện với môi trường và có thể áp dụng rộng rãi trong thực tiễn.

V. Kết Luận Về Khả Năng Giải Phóng Kim Loại Nặng Từ Xỉ Thải Pyrit

Khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit là một vấn đề nghiêm trọng cần được quan tâm. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc hiểu rõ các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này là cần thiết để đưa ra các giải pháp xử lý hiệu quả. Tương lai cần có thêm nhiều nghiên cứu để phát triển các công nghệ xử lý tiên tiến hơn.

5.1. Tương Lai Của Nghiên Cứu Về Xỉ Thải Pyrit

Nghiên cứu về xỉ thải pyrit cần được tiếp tục để tìm ra các phương pháp xử lý hiệu quả hơn. Việc áp dụng công nghệ mới và nghiên cứu sâu hơn về tác động của kim loại nặng đến môi trường là rất cần thiết.

5.2. Đề Xuất Các Giải Pháp Bền Vững

Cần có các giải pháp bền vững để xử lý xỉ thải pyrit, bao gồm việc tái chế và sử dụng lại các nguyên liệu trong xỉ thải. Điều này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn tiết kiệm tài nguyên.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hoạt động khai thác khoáng sản và sản xuất hóa chất công nghiệp tại Việt Nam đang tạo ra những áp lực môi trường to lớn, với hơn 5.000 mỏ và điểm khoáng sản đang vận hành, đóng góp khoảng 11% vào GDP quốc gia. Tuy nhiên, quy trình đốt quặng pyrit (FeS2) để sản xuất axit sunfuric tại nhiều cơ sở công nghiệp vẫn để lại lượng xỉ thải chứa từ 5% đến 10% hàm lượng pyrit chưa phản ứng hết cùng nhiều tạp chất kim loại độc hại. Khi lưu giữ tại các bãi thải lộ thiên, xỉ pyrit tiếp xúc trực tiếp với nước mưa và oxy không khí, thúc đẩy quá trình phong hóa tạo dòng thoát nước axit mỏ (AMD) và giải phóng ồ ạt các ion kim loại nặng nguy hại vào môi trường nước và đất. Thực tế ghi nhận tại một số khu vực khai thác quặng, hàm lượng asen trong đất có thể vượt tiêu chuẩn cho phép từ 17 đến 308 lần, thậm chí cá biệt lên tới 15.262 lần, trong khi nồng độ chì và kẽm vượt quy chuẩn từ 49 đến 186 lần.

Đề tài luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa Môi trường của tác giả Trịnh Khắc Hoàn, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Hồng Côn tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội (năm 2012), tập trung vào mục tiêu: "Nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên". Nghiên cứu lấy đối tượng thực tế là xỉ thải sau lò đốt từ Công ty Cổ phần Supe Phốt phát và Hóa chất Lâm Thao (Phú Thọ) nhằm đánh giá định lượng tốc độ rửa trôi, sự biến thiên nồng độ các nguyên tố As, Pb, Cd, Cu, Zn, Mn, Fe, Cr, Co, Ni trong điều kiện dòng thấm mô phỏng nước mưa tự nhiên. Đồng thời, công trình làm sáng tỏ cơ chế cộng kết - hấp phụ của các kim loại nặng lên kết tủa sắt(III) hydroxit theo sự biến thiên của pH và nồng độ Fe(II), tạo cơ sở khoa học để thiết lập giải pháp cô lập, ngăn chặn ô nhiễm kim loại nặng bền vững tại các bãi thải xỉ công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng ba hệ thống lý thuyết cốt lõi về địa hóa môi trường và hóa học keo:

1. Lý thuyết phong hóa và biểu sinh mỏ khoáng vật sulfua: Quá trình phong hóa quặng pyrit lộ thiên diễn ra dưới tác động đồng thời của phong hóa vật lý, hóa học và sinh học. Về mặt hóa học, phản ứng oxy hóa pha rắn FeS2 khi có sự tham gia của O2 và H2O giải phóng cation Fe2+, anion SO4(2-) và sinh ra lượng lớn ion H+ làm giảm mạnh pH môi trường (phương trình: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O -> 2Fe(2+) + 4SO4(2-) + 4H+). Sự có mặt của vi khuẩn chi Acidithiobacillus đóng vai trò xúc tác sinh học thúc đẩy oxy hóa tiếp tục Fe(2+) thành Fe(3+), tạo chu trình khép kín hòa tan các khoáng vật sulfua đồng hành như chalcopyrit, sphalerit, galen và arsenopyrit.
2. Lý thuyết oxy hóa - thủy phân sắt và chuyển pha hydroxit: Khi Fe(2+) bị oxy hóa lên Fe(3+) trong môi trường nước bão hòa oxy (nồng độ oxy hòa tan DO >= 8 mg/l), Fe(3+) thủy phân nhanh chóng tạo kết tủa sắt(III) hydroxit Fe(OH)3. Trạng thái kết tủa ban đầu tồn tại ở dạng hạt keo vô định hình có hoạt tính bề mặt cực cao, sau đó chuyển hóa dần sang dạng vi tinh thể bền vững (như goethit hay limonit) theo thời gian làm muồi khoảng 90 phút.
3. Cơ chế cộng kết và hấp phụ bề mặt: Quá trình cố định kim loại nặng diễn ra thông qua hai cơ chế chính: tạo hợp chất ít tan trực tiếp (như FeAsO4) và hấp phụ tĩnh điện của các hạt keo sắt(III) hydroxit mang điện tích dương đối với các anion oxo (AsO4(3-), HAsO4(2-), H2AsO4(-)) hoặc hấp phụ trao đổi cation đối với các kim loại nặng hóa trị II (Cu(2+), Pb(2+), Zn(2+), Cd(2+), Mn(2+)).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm mô phỏng động thái rửa trôi kết hợp khảo sát cân bằng tĩnh trong phòng thí nghiệm:

• Thiết kế mô hình cột thấm mô phỏng: Sử dụng cột thủy tinh chịu lực có đường kính trong 40 mm, chiều cao 400 mm. Cỡ mẫu vật liệu nạp vào cột bao gồm 33 g xỉ thải pyrit Lâm Thao đã được nghiền, đồng nhất và trộn đều với 300 g cát thạch anh tinh khiết (đã rửa sạch bằng axit HCl và nước cất để loại bỏ tạp chất). Dung dịch thấm qua cột là nước mưa nhân tạo được pha chế chuẩn hóa theo thành phần ion khí quyển thực tế (Ca(2+) 5,6 mg/l, Mg(2+) 2,7 mg/l, K(+) 4,1 mg/l, Na(+) 4,4 mg/l, Cl(-) 9,2 mg/l, HCO3(-) 18,3 mg/l, NO3(-) 4,44 mg/l, SO4(2-) 3,29 mg/l, NH4(+) 0,75 mg/l). Tốc độ dòng thấm được kiểm soát ổn định ở mức 1 giọt/giây.
• Phương pháp lấy mẫu và phân tích: Dung dịch thấm rỉ qua đáy cột được thu thập định kỳ 400 ml cho mỗi mẻ, lấy 100 ml để phân tích asen và 300 ml còn lại được axit hóa bằng dung dịch axit HNO3 đậm đặc 67% (tỷ trọng 1,42 g/ml) để bảo quản mẫu.
• Kỹ thuật phân tích hiện đại: Hàm lượng các kim loại Cr, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Fe, Cd, Mn được xác định trên hệ thống quang phổ khối plasma cảm ứng chân không (ICP-MS) nhằm đảm bảo độ phát hiện ở cấp độ ppb (microgam/lít). Riêng asen được xác định độc lập bằng phương pháp so màu đo chiều cao vạch màu trên giấy tẩm HgBr2 sau khi khử As(V) về khí AsH3 bằng hỗn hợp KI, SnCl2 và Zn trong môi trường axit clohydric; đường chuẩn xây dựng tuyến tính ở hai dải nồng độ 10 - 80 ppb (hệ số R2 = 0,9997) và 100 - 800 ppb (hệ số R2 = 0,9936).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Hiệu ứng nồng độ Fe(II) ban đầu đến khả năng cố định kim loại: Khi nồng độ Fe(II) ban đầu tăng từ 10 mg/l lên 25 mg/l tại điều kiện pH trung tính (khoảng 7,0) và sục khí duy trì DO xấp xỉ 8 mg/l trong 30 phút, lượng keo Fe(OH)3 tạo thành tăng mạnh, kéo theo hiệu suất cố định các ion kim loại tăng rõ rệt:

   • Hiệu suất cố định As(V) tăng từ 94,62% lên 98,70%.
   • Hiệu suất loại bỏ Zn(II) tăng từ 82,12% lên 88,94%.
   • Khả năng cố định Cu(II) và Pb(II) đạt mức gần như tuyệt đối, lần lượt tăng từ 97,80% lên 99,80% đối với đồng và từ 99,45% lên 99,73% đối với chì.
   • Hiệu suất giữ lại Cd(II) tăng từ 61,63% lên 65,73%, trong khi Mn(II) duy trì ổn định trong khoảng 60,3% đến 60,7% do sự giới hạn dung lượng hấp phụ ở ngưỡng pH này.

2. Ảnh hưởng quyết định của pH môi trường đến khả năng giải phóng ion: Khảo sát ở nồng độ Fe(II) cố định 20 mg/l trên dải pH từ 3,0 đến 7,0 cho thấy pH là yếu tố chi phối then chốt:

   • Ở môi trường axit mạnh (pH = 3,0), hàm lượng Fe(2+) dư trong dung dịch lên tới 11,19 mg/l do sắt chưa kết tủa hoàn toàn. Khả năng cố định kim loại rất thấp: Zn(II) chỉ đạt 6,42%, Cd(II) 11,84%, Cu(II) 19,64%, As(V) 34,15%, Pb(II) 38,30% và Mn(II) 5,62%.
   • Khi tăng dần pH lên 4,0 và 5,5, hiệu suất cố định tăng tương ứng. Tại pH = 5,5, nồng độ Fe(2+) hòa tan giảm xuống còn 0,325 mg/l; hiệu suất giữ lại Cu đạt 99,50%, Pb đạt 99,69%, As đạt 97,80%, Zn đạt 85,87%.
   • Tại ngưỡng trung tính (pH = 7,0), nồng độ Fe(2+) giảm triệt để về 0,12 mg/l. Hiệu suất cố định đạt đỉnh cao nhất: Cu(II) đạt 100%, Pb(II) đạt 99,98%, Cd(II) đạt 99,60%, As(V) đạt 98,90%, Zn(II) đạt 97,42% và Mn(II) đạt 83,20%.

3. Quy luật rửa trôi kim loại nặng qua cột xỉ thải theo thời gian: Dưới tác động thấm của nước mưa nhân tạo, nồng độ các kim loại nặng giải phóng ra khỏi xỉ pyrit thể hiện đỉnh phát tán cực đại trong 1 - 2 lít nước rửa đầu tiên (giai đoạn rửa trôi các muối sunfat hòa tan sẵn có trên bề mặt hạt xỉ), sau đó nồng độ giảm dần và duy trì ở mức cân bằng do tốc độ oxy hóa pha rắn FeS2 quyết định.

Thảo luận kết quả

Cơ chế phân tách và cố định kim loại nặng trên nền xỉ pyrit được giải thích dựa trên đặc tính hóa học bề mặt của kết tủa sắt(III) hydroxit. Khi pH dung dịch đạt từ 5,5 đến 7,0, quá trình oxy hóa Fe(II) thành Fe(III) diễn ra nhanh chóng, hình thành kết tủa Fe(OH)3 vô định hình có bề mặt riêng lớn và mang điện tích dương. Dạng tồn tại của As(V) trong dải pH này chủ yếu là các ion H2AsO4(-) và HAsO4(2-), tạo điều kiện cho lực hút tĩnh điện và phản ứng hóa học bề mặt tạo hợp chất [FeAsO4] không tan diễn ra triệt để.

Đối với các cation kim loại hai phân nhánh: Cu(II) và Pb(II) có tích số tan của hydroxit rất nhỏ (tích số tan của Cu(OH)2 là 10^(-19,7)), nên tại pH = 7,0 vừa xảy ra phản ứng kết tủa hydroxit độc lập vừa có sự cộng kết mạnh mẽ vào bông keo sắt. Ngược lại, Cd(II) và Zn(II) có độ tan hydroxit lớn hơn nhiều, nên việc giữ lại chúng ở pH = 7,0 phụ thuộc chủ yếu vào cơ chế hấp phụ bề mặt; khi pH giảm xuống dưới 4,0, các ion H(+) cạnh tranh vị trí hấp phụ khiến Cd và Zn bị tái giải phóng ồ ạt với tỷ lệ trên 80%. Riêng mangan chỉ được cố định tốt khi pH đạt 7,0 trở lên nhờ một phần Mn(II) bị oxy hóa chậm bởi oxy hòa tan tạo kết tủa MnO2 hoặc Mn(OH)4.

Trong các báo cáo phân tích, toàn bộ dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa thông qua đồ thị đường biểu diễn nồng độ kim loại theo thể tích nước rửa (đồ thị phân bố rửa trôi đa nguyên tố Cr, Co, Ni, As, Cd, Mn, Cu, Pb, Zn) và biểu đồ cột kết hợp thể hiện mối tương quan giữa sự sụt giảm nồng độ sắt hòa tan với tỷ lệ phần trăm cố định ion kim loại trên trục biến thiên pH (từ 3,0 đến 7,0) và nồng độ Fe ban đầu (từ 10 đến 25 mg/l).

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên kết quả thực nghiệm về động thái phong hóa và giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit Lâm Thao, các giải pháp kỹ thuật và quản lý môi trường được đề xuất cụ thể như sau:

1. Kiểm soát độ chua và nâng pH bãi thải bằng phương pháp kiềm hóa: Doanh nghiệp khai thác và xí nghiệp sản xuất hóa chất cần rải lớp vật liệu kiềm như bột đá vôi (CaCO3) hoặc vôi tôi (Ca(OH)2) định kỳ hàng quý lên bề mặt bãi xỉ với định mức từ 5 đến 10 kg/m2. Mục tiêu kỹ thuật là duy trì pH của dòng nước thấm rỉ luôn ở ngưỡng từ 7,0 đến 7,5, qua đó kích hoạt tối đa khả năng tạo keo Fe(OH)3 và cố định từ 97% đến 100% các ion Cu, Pb, As, Cd ngay tại khối xỉ.
2. Tận dụng nguồn sắt nội tại để tăng cường quá trình cộng kết: Ban quản trị môi trường nhà máy cần thiết lập hệ thống tuần hoàn nước rỉ giàu Fe(2+) qua bể thoáng khí có sục khí cưỡng bức nhằm nâng nồng độ Fe hòa tan lên mức tối thiểu 25 mg/l trước khi lắng, tối ưu hóa hiệu suất hấp phụ Asen đạt trên 98,7% và Zn đạt trên 88,9% trước khi đưa vào công đoạn xử lý tiếp theo; hoàn thành lắp đặt trong vòng 6 tháng.
3. Thiết kế mái che và đắp đê bao chống thấm triệt để: Nhà máy Supe Phốt phát Lâm Thao cần phối hợp với đơn vị thi công hoàn thiện hệ thống phủ bạt HDPE dày 1,5 mm hoặc đầm nén lớp sét kỹ thuật dày 30 - 50 cm trên các sườn bãi xỉ lộ thiên trong vòng 12 tháng. Giải pháp này giúp cắt giảm từ 80% đến 90% lưu lượng nước mưa thẩm thấu, hạn chế sự xâm nhập của oxy không khí và ức chế hoạt động oxy hóa của vi khuẩn Acidithiobacillus.
4. Xây dựng hệ thống bãi lọc ngập nước nhân tạo (Constructed Wetlands): Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Phú Thọ cùng các đơn vị quản lý lưu vực sông cần yêu cầu các cơ sở phát thải xây dựng hệ thống hồ sinh học kết hợp bãi lọc ngập nước chảy ngầm trồng cỏ Vetiver và cây sậy. Nước rỉ sau khi qua lắng kết tủa sắt sẽ được hấp phụ sinh học thứ cấp, đảm bảo nước thải đầu ra đạt quy chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT (Cột A) với nồng độ Asen < 0,05 mg/l, Chì < 0,1 mg/l và Cadmi < 0,01 mg/l.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và dữ liệu thực nghiệm của luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Kỹ sư công nghệ môi trường và an toàn hóa chất: Cung cấp số liệu định lượng chi tiết về tốc độ giải phóng kim loại nặng, nồng độ ion rửa trôi và cơ chế hóa học bề mặt để thiết kế hệ thống xử lý nước rỉ axit mỏ, nước rỉ bãi xỉ quặng pyrit đạt chuẩn xả thải.
• Cán bộ quản lý môi trường tại Sở TN&MT và Ban Quản lý các KCN: Làm căn cứ khoa học phục vụ công tác thanh tra, thẩm định báo cáo đánh giá tác động môi trường (ĐTM), xây dựng phương án quan trắc định kỳ các điểm nóng ô nhiễm khoáng sản tại khu vực trung du và miền núi phía Bắc.
• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học, Khoa học Môi trường, Địa chất học: Tham khảo phương pháp luận thiết kế cột nhồi mô phỏng dòng thấm ngập nước, kỹ thuật phân tích ICP-MS và quy trình chuẩn hóa phương pháp so màu Asen vết bằng giấy tẩm thủy ngân bromua.
• Các đơn vị tư vấn và nghiên cứu chuyển giao công nghệ sinh thái: Ứng dụng mô hình cộng kết hydroxit sắt và cố định hóa sinh kim loại nặng vào các dự án hoàn nguyên môi trường sau khai thác mỏ và xử lý bùn thải công nghiệp luyện kim.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao xỉ thải quặng pyrit sau khi đã qua lò đốt nhiệt độ cao vẫn tiếp tục giải phóng axit và kim loại nặng? Trong thực tế sản xuất axit sunfuric, hiệu suất đốt quặng không đạt 100% mà vẫn còn sót lại từ 5% đến 10% hàm lượng pyrit (FeS2) chưa cháy hết nằm sâu trong hạt xỉ. Khi lưu giữ lộ thiên, phần pyrit dư thừa này tiếp tục bị oxy hóa bởi oxy và nước mưa, sinh ra H2SO4 tự do và hòa tan các tạp chất kim loại như As, Cu, Pb, Cd vào dòng nước thấm rỉ.

2. Nồng độ Fe(II) ban đầu đóng vai trò như thế nào trong việc tự làm sạch kim loại nặng trong nước thải? Khi Fe(II) hòa tan trong nước rỉ gặp điều kiện thoáng khí (DO >= 8 mg/l), nó nhanh chóng bị oxy hóa và thủy phân thành keo Fe(OH)3 vô định hình. Khi nồng độ Fe(II) tăng từ 10 lên 25 mg/l, diện tích bề mặt keo tạo ra tăng gấp nhiều lần, giúp tăng hiệu suất hấp phụ và cộng kết As(V) từ 94,62% lên 98,70% và Cu(II) từ 97,80% lên 99,80%.

3. Mức độ pH ảnh hưởng quyết định như thế nào đến khả năng giữ lại kim loại của kết tủa sắt? Tại pH thấp (khoảng 3,0), Fe(2+) hòa tan nhiều (11,19 mg/l) và ion H(+) chiếm giữ các vị trí hoạt động trên bề mặt, khiến hiệu suất giữ ion độc hại chỉ đạt dưới 38%. Khi nâng pH lên mức trung tính 7,0, sắt kết tủa gần như hoàn toàn (Fe2+ còn 0,12 mg/l), tạo bề mặt keo tích điện thuận lợi để cố định 100% Cu, 99,98% Pb, 99,60% Cd và 98,90% As.

4. Phương pháp xác định Asen bằng giấy tẩm HgBr2 có độ tin cậy ra sao so với các thiết bị phân tích hiện đại? Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo khí AsH3 khử bởi bột kẽm và KI, sau đó tạo phức màu vàng nâu As(HgCl)3 trên giấy tẩm HgBr2 với chiều cao vạch màu tỷ lệ thuận với nồng độ As. Đường chuẩn thực nghiệm cho thấy hệ số tương quan tuyến tính rất cao (R2 = 0,9997 ở dải 10 - 80 ppb), đảm bảo độ nhạy cao và rất thuận tiện để định lượng nhanh Asen tại hiện trường bãi thải.

5. Vì sao các kim loại nặng giải phóng từ xỉ pyrit lại có nguy cơ gây độc tính sinh học cao trong chuỗi thức ăn? Các kim loại như Cd, Pb, As ở dạng ion hòa tan có khả năng thẩm thấu nhanh qua màng tế bào rễ cây trồng và tích lũy trong nông sản (gạo, rau củ) vượt tiêu chuẩn nhiều lần. Khi vào cơ thể người, chì có thời gian bán thải trong xương kéo dài cả đời, cadmium gây suy thận và loãng xương, còn asen vô cơ ức chế tổng hợp năng lượng tế bào ATP và gây ung thư da, phổi.

Kết luận

• Luận văn đã xác lập đầy đủ cơ sở khoa học và định lượng chính xác khả năng giải phóng đa nguyên tố kim loại nặng (Cr, Co, Ni, As, Cd, Mn, Cu, Pb, Zn, Fe) từ nguồn xỉ thải pyrit công nghiệp Lâm Thao dưới tác động rửa trôi của nước mưa tự nhiên.
• Thực nghiệm chứng minh vai trò cốt lõi của kết tủa keo sắt(III) hydroxit mới sinh: tăng nồng độ Fe(II) lên 25 mg/l giúp tối ưu hóa hiệu suất cộng kết As(V) đạt 98,70%, Cu(II) đạt 99,80% và Pb(II) đạt 99,73%.
• Xác định ngưỡng pH = 7,0 là điều kiện tối ưu để chuyển hóa hầu hết Fe(II) hòa tan về mức 0,12 mg/l, đồng thời nâng hiệu suất tách loại toàn diện đối với Cu (100%), Pb (99,98%), Cd (99,60%) và As (98,90%).
• Đề xuất hệ thống giải pháp kỹ thuật khả thi kết hợp trung hòa vôi bột, tuần hoàn nước rỉ giàu sắt, phủ màng chống thấm HDPE và bãi lọc ngập nước sinh thái nhằm ngăn chặn phát tán nước axit mỏ.
• Kết quả nghiên cứu mở ra hướng triển khai ứng dụng thực địa quy mô thử nghiệm (pilot) tại các bãi xỉ hóa chất trong giai đoạn tới, đồng thời khuyến khích các cơ sở sản xuất áp dụng ngay quy trình quan trắc động thái pH và nồng độ sắt để kiểm soát an toàn môi trường bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Pyrit và xỉ thải pyrit 1. Giới thiệu chung về Pyrit. Pyrit hay pyrit sắt, là khoáng vật disunfua sắt với công thức hóa học FeS2.

Ánh kim và sắc vàng đồng từ nhạt tới thông thường của khoáng vật này đã tạo nên tên hiệu riêng của nó là vàng của kẻ ngốc do nó trông tương tự như vàng. Pyrit là phổ biến nhất trong các khoáng vật sulfua. Tên gọi pyrit bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp πσρίτης (puritēs) nghĩa là “của lửa” hay "trong lửa”, từ πύρ (pur) nghĩa là “lửa”. Tên gọi này có lẽ là do các tia lửa được tạo ra khi pyrit va đập vào thép hay đá lửa.

Tính chất này làm cho pyrit trở thành phổ biến trong sử dụng để làm cơ chế đánh lửa bằng bánh xe trong các dạng súng cổ. Pyrit thông thường được tìm thấy ở dạng gắn liền với các sulfua hay ôxít khác trong các mạch thạch anh, đá trầm tích, đá biến chất cũng như trong các tầng than, và trong vai trò của khoáng vật thay thế trong các hóa thạch. Mặc dù có tên hiệu là vàng của kẻ ngốc, nhưng một lượng nhỏ vàng đôi khi cũng được tìm thấy trong quặng chứa khoáng vật này. Vàng và asen xuất hiện như là sự thay thế đi kèm nhau trong cấu trúc pyrit.

Tại khu trầm tích vàng ở Carlin, Nevada, pyrit asen chứa tới 0,37 % theo trọng lượng là vàng[4]. Pyrit chứa vàng là loại quặng vàng có giá trị. Pyrit bị lộ thiên ra ngoài không khí trong quá trình khai thác mỏ và khai quật sẽ phản ứng với ôxy và nước để tạo thành sunfat, gây ra sự thoát nước mỏ axít. Quá trình axít hóa này còn tạo ra từ phản ứng của vi khuẩn chi Acidithiobacillus, các dạng vi khuẩn tìm kiếm nguồn năng lượng của chúng bằng cách ôxi hóa các ion sắt II (Fe 2+) thành các ion sắt III (Fe3+) với việc sử dụng ôxy như là tác nhân ôxi hóa.

Các ion sắt III đến lượt mình lại tấn công pyrit để sinh ra ion sắt II và sunfat. Sắt hóa trị 2 lại được tạo ra sắt hóa trị 3 và chu trình này tiếp diễn cho đến khi pyrit cạn kiệt. Pyrit thông thường hay bị nhầm lẫn với khoáng vật marcasit, mà tên gọi của nó có nguồn gốc từ tiếng Ả Rập để chỉ pyrit, do các đặc trưng tương tự của chúng. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Marcasit là dạng đa hình của pyrit, nghĩa là nó có cùng một công thức như pyrit nhưng khác về cấu trúc và vì thế khác biệt về hình dáng tinh thể và tính đối xứng.

Tuy nhiên, trạng thái ôxi hóa hình thức là giống như trong pyrit do các nguyên tử lưu huỳnh xuất hiện trong các cặp tương tự như persulfua[5]. Marcasit/pyrit có lẽ là cặp đa hình phổ biến bậc nhất chỉ sau cặp kim cương/graphit (than chì). Bề ngoài của marcasit có ánh bạc nhiều hơn một chút. Marcasit là họ hàng ở trạng thái ổn định giả (giả bền) của pyrit và nó sẽ dần dần chuyển sang dạng pyrit nếu bị đốt nóng hay thời gian đủ dài.

Marcasit là tương đối hiếm, nhưng có thể là phổ biến cục bộ trong một vài kiểu quặng trầm tích, chẳng hạn như có trong quặng Pb-Zn kiểu thung lũng Mississippi. Marcasit dường như chỉ hình thành từ dạng dung dịch lỏng. Pyrit thông thường cũng được dùng trong nghề kim hoàn mỹ nghệ để làm các chuỗi hạt hay vòng đeo tay. Mặc dù là tương tự về thành phần, nhưng marcasit lại không thể sử dụng trong lĩnh vực này do nó có xu hướng bị vỡ vụn ra thành dạng bột.

Bổ sung cho sự lộn xộn và nhầm lẫn giữa marcasit và pyrit là việc sử dụng từ marcasit như là tên gọi thương phẩm cho đồ kim hoàn mỹ nghệ từ pyrit. Thuật ngữ này được áp dụng cho các viên đá nhỏ được đánh bóng và tạo mặt, được dát vào bạc thật (hay bạc sterling, chứa 92,5% bạc và 7,5% kim loại khác). Tuy các viên đá này được gọi là marcasit, nhưng trên thực tế chúng chính là pyrit. Thành phần hóa học, cấu trúc và đặc tính vật lý của Pyrit sắt.

Hình ảnh quặng pyrit 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Thành phần hóa học của pyrit là: Fe – 46,6%; S – 53,4%. Pyrit thường chứa các tạp chất đồng hình As, Co, Ni, đôi khi Au, Ag, Cu tồn tại ở dạng phi bào thể. Cấu trúc tinh thể kiểu NaCl trong đó vị trí của nguyên tử clo được thay thế bằng [S2]2-, phân bố dọc theo trục bậc 3, còn ion Fe2+ ở tâm của hình 8 mặt. Hệ lập phương.

Dạng đối xứng m3. Ô mạng cơ sở chứa Fe 4S8. Nhóm không gian Pa3; a0 = 5,4176Ao. Tinh thể có dạng lập phương có dạng vết khía vuông góc trên bề mặt của các mặt tinh thể.

Đôi khi có dạng tinh thể 12 mặt ngũ giác, tinh thể 8 mặt. Pyrit thường có dạng hạt, dạng khối đặc sít. Khoáng vật này có mặt như là các tinh thể đẳng cực thường xuất hiện dưới dạng các khối lập phương. Các mặt của lập phương có thể có sọc (các đường song song trên mặt tinh thể hay mặt cát khai) do kết quả của sự xen kẽ các khối lập phương với các mặt diện pyrit.

Pyrit cũng hay xuất hiện dưới dạng các tinh thể bát diện và dạng diện pyrit (hình thập nhị diện với các mặt ngũ giác). Nó có mặt gãy hơi không đều và concoit, ánh kim, hệ số phản xạ 53%, độ cứng Mohs khoảng 6–6,5, tỷ trọng riêng khoảng 4,95–5,10[1]. Nó giòn và có thể nhận dạng trên thực địa do có mùi đặc trưng để phân biệt, được giải phóng ra khi mẫu vật bị tán nhỏ. Không hòa tan trong HCl, hòa tan trong HNO3; ở dạng bột dễ bị hòa tan hơn.

Nguồn gốc Pyrit là khoáng vật sunlfua phổ biến nhất. Pyrit được tạo thành trong các quá trình địa chất khác nhau: magma, nhiệt dịch, trầm tích, biến chất. Trong đới oxy hóa, pyrit không bền vững, biến đổi thành limonit. Trong trường hợp này, lưu huỳnh tham gia vào sự tạo thành thạch cao và các sunfua.

Thường hay gặp giả hình của limonit theo pyrit. Những mũ sắt của những mỏ quặng thường được tạo thành do phá hủy sulfua, chủ yếu là pyrit. Ở Việt Nam, pyrit có ở nhiều nơi như mỏ pyrit ở Giáp Lai, Vĩnh Phúc, Ba Trại. 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Xỉ thải pyrit. Pyrit là nguyên liệu quan trọng để điều chế axit sunfuric. Sau khi đốt pyrit để thu SO2, phần rắn còn lại là xỉ pyrit được thải ra môi trường. Phản ứng xảy ra trong quá trình đốt pyrit 4FeS2 + 11O2  t0  2Fe2O3 + 8SO2 Xỉ pyrit được dùng trong quá trình nghiên cứu của luận văn chúng tôi lấy tại bãi thải của Công ty Supephotphat và hóa chất Lâm thao – Phú Thọ.

Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng tại các vùng lân cận và các khu vực thải xỉ 1. Tại Việt Nam Việt Nam hiện nay có tới 5000 mỏ và điểm khoáng sản đang khai thác bao gồm 60 loại khoáng sản khác nhau với khoảng 2.000 doanh nghiệp tham gia hoạt động khai thác [7]. Mặc dù đóng góp của nền công nghiệp khai khoáng vào GDP của Việt Nam chiếm khoảng 11% nhưng công nghiệp khai khoáng đang đứng trước nhiều thách thức: khai thác sử dụng chưa có hiệu quả làm cho tài nguyên thiên nhiên cạn kiệt; đặc biệt tác động xấu tới cảnh quan và môi trường, gây ô nhiễm nguồn nước, không khí, đất đai, ảnh hưởng đến đa dạng sinh học và nhiều nghành kinh tế khác. Từ đầu năm 2007, các nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ Môi Trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Sinh thái và Tài nguyên Sinh vật, Đại học Quốc gia Hà Nội đã lấy hàng trăm mẫu đất và cây tại các vùng mỏ để phân tích thành phần, hàm lượng kim loại nặng.

Qua phân tích cho thấy, tất cả các mỏ đều là điểm nóng về ô nhiễm, điển hình là mỏ thiếc xã Hà Thượng và mỏ than núi Hồng bị ô nhiễm asen nghiêm trọng, với hàm lượng asen trong đất gấp 17 – 308 lần tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam, thậm chí có nơi hàm lượng asen trong đất lên đến 15.262 lần theo quy định. Mỏ kẽm, chì làng Hích cũng có hàm lượng chì gấp 186 lần tiêu chuẩn và kẽm 49 lần. Việc khai thác mỏ thiếc, đuôi quặng thường chứa arsenopyrit (1 – 2%), chalcopyrit (1%) và pyrit (10 – 15%) [3]. Các khoáng vật sunfua này bị oxi hoá tạo ra 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] dòng thải axit mỏ và dung dịch giàu kim loại.

Sự lan toả của As và sự oxi hoá các kim loại độc hại như Cu, Cd từ các dòng rỉ từ dòng thải axit mỏ qua các đống thải cũng không được chú ý. Có nơi nước thải từ mỏ và xưởng tuyển được thải trực tiếp ra cánh đồng lúa với hàm lượng asen gấp 30 lần nước bình thường. Ở mỏ thiếc Quỳ Hợp, dòng thải của nhà máy được thải trực tiếp ra con suối gần đó. Hàm lượng As trong chất thải rắn rất cao (355 mg/kg) so với hàm lượng được coi là không ô nhiễm trên thế giới là 5 – 20 mg/kg.

Ngoài việc làm ô nhiễm nguồn nước, các loại bùn thải từ khu vực khai thác đổ ra các khu vực xung quanh, theo thời gian chúng làm ô nhiễm đất tại các khu vực này, diện tích đất nông nghiệp không những bị thu hẹp mà còn bị hoang hoá, ô nhiễm không sử dụng canh tác được. Mặt khác, do sử dụng nguồn nước tương đối lớn nên ngoài việc làm ô nhiễm, giảm chất lượng nguồn nước, việc khai thác khoáng sản đã làm cho hệ thống tưới tiêu thay đổi, nguồn nước cạn kiệt, do đó, diện tích đất nông nghiệp bị ảnh hưởng rất nhiều. Mức độ ô nhiễm đất nông nghiệp do khai thác mỏ TT Tên mỏ, khu khai thác Diện tích Mức độ ô nhiễm (ha) 1 Mỏ than núi Hồng 274 Chiếm dụng đất làm khai trường, bãi thải và thải nước thải làm ô nhiễm đất nông nghiệp 2 Mỏ than Khánh hoà 100 Chiếm dụng đất làm khai trường, bãi thải và thải nước thải làm ô nhiễm đất nông nghiệp 3 Các mỏ vùng Bắc Thái 114,5 Chiếm dụng đất làm khai trường, bãi thải. Đổ thải làm ô nhiễm đất 4 Các mỏ ở huyện Quỳ Hợp 145 Đất nông nghiệp bị ô nhiễm do 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.