Chương 1 GIỚI THIỆU 1. ĐỊNH NGHĨA VỀ HẤP PHỤ Hấp phụ là quá trình truyền pha được sử dụng rộng rãi trong thực tế để loại bỏ các chất ô nhiễm khỏi pha dịch chất (pha lỏng hoặc pha khí). Hấp phụ cũng có thể quan sát được khi xảy ra các quá trình tự nhiên và trong các thành phần môi trường khác nhau. Ví dụ, các chất hóa học độc hại bám dính (hấp phụ) lên trên bề mặt chất rắn lơ lửng trong môi trường nước; các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hạt khí PM10 trong không khí.
Nhờ sự hấp phụ, những chất ô nhiễm có thể lan truyền đi rất xa trong môi trường. Do vậy, có thể đưa ra một định nghĩa tổng quát nhất về hấp phụ, đó là sự làm giàu các chất hóa học từ pha dịch chất lên trên bề mặt của chất lỏng hoặc chất khí. Trong xử lý nước và nước thải, hấp phụ đã cung cấp một quá trình loại bỏ chất ô nhiễm có hiệu quả. Đó là quá trình loại bỏ các ion hoặc các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ từ pha lỏng bằng cách hấp phụ trên bề mặt chất rắn.1: Quá trình hấp phụ lên bề mặt của chất rắn (chất hấp phụ) Quá trình hấp phụ trên bề mặt pha rắn của các phần tử bị hấp phụ từ pha lỏng được minh họa trong Hình 1.
Chất rắn cung cấp bề mặt để hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; các phần tử (phân tử hoặc ion) sẽ hấp 11 phụ lên trên bề mặt chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ. Bằng cách thay đổi tính chất của pha lỏng (như nồng độ, nhiệt độ, pH…) các phần tử bị hấp phụ sẽ giải phóng khỏi bề mặt chất hấp phụ di chuyển ngược lại pha lỏng. Quá trình nghịch này được gọi là giải hấp phụ (Hình 1. Bề mặt chất rắn được đặc trưng bởi các vị trí giàu năng lượng và hoạt động, có khả năng tương tác với chất tan (chất bị hấp phụ) trong pha lỏng.
Do đặc tính không gian và sự tích điện, các nhóm chức hoạt động có năng lượng khác nhau, hoặc nói một cách khác là bề mặt của chất rắn có năng lượng dị thể (Hình 1. Pha hấp phụ Pha lỏng Chất hấp phụ Hấp phụ Chất bị hấp phụ Chất hấp phụ Giải hấp phụ Hình 1.2: Quá trình hấp phụ thuận nghịch 12 Hình 1.3: Bề mặt chất rắn có năng lượng dị thể Phương pháp hấp phụ được xem là phương pháp ưu việt nhất so với tất cả các phương pháp xử lý nước và nước thải đang sử dụng hiện nay như phương pháp kết tủa, công nghệ màng, trao đổi ion,…. Sử dụng phương pháp hấp phụ có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ, màu sắc, mùi vị, không để lại ô nhiễm sau xử lý, thu gom và kiểm soát được hoàn toàn chất thải. Chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính.
Chất hấp phụ vô cơ như đất sét, silicagel, keo nhôm và các hydroxit kim loại tuy có khả năng hấp phụ nhưng ít được sử dụng vì năng lượng tương tác tương đối lớn. Than hoạt tính có khả năng hấp phụ cả chất hữu cơ và vô cơ, các chất phân cực và không phân cực. Việc lựa chọn than hoạt tính cần lưu ý đến các yếu tố như bề mặt riêng, cấu trúc lỗ rỗng; tương tác yếu với phân tử nước và mạnh với phân tử chất bẩn, có tính chọn lọc cao; có lượng chất hấp phụ lớn trong thời gian ngắn; tái sinh được. Than hoạt tính phải có giá thành thấp, không giảm khả năng hấp phụ sau khi tái sinh và số chu kỳ làm việc lớn.
Chất hấp phụ được chia thành hai loại: chất hấp phụ thông dụng và chất hấp phụ không thông dụng. Chất hấp phụ thông dụng: Than hoạt tính Rây phân tử carbon Các polymer carbon hóa và các loại nhựa polymer Than xương Silica gel Oxit nhôm hoạt hóa Khoáng sét Zeolite 13 Các chất hấp phụ không thông dụng Chất hấp phụ từ chất thải công nghiệp Chất hấp phụ từ than đá Chất hấp phụ từ chất thải nông nghiệp và các sản phẩm phụ của nông nghiệp Than bùn Các oxit và các vật liệu liên quan Trầm tích sông Chất hấp phụ từ các nguồn sinh học Chất hấp phụ được tạo ra từ polymer sinh học Chất hấp phụ từ một loạt các vật liệu khác 1. QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ Quá trình hấp phụ có thể được phân loại bao gồm quá trình hấp phụ hóa học và quá trình hấp phụ vật lý. Quá trình hấp phụ hóa học là một quá trình phức tạp, đặc biệt trong trường hợp khi chất hấp phụ là vật liệu hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên.
Các vật liệu tự nhiên chứa vòng thơm, chuỗi aliphatic chứa các nhóm carboxylic, phenolic, hydroxy, carbonyl và nhóm hydroxyl. Hấp phụ hóa học có thể liên quan đến sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại hoặc các lưỡng cực và bề mặt bao gồm các kiểu phản ứng trao đổi ion và phản ứng tạo phức. Quá trình hấp phụ hóa học liên quan đến sự liên kết mạnh của ion kim loại và vật liệu hấp phụ dẫn đến sự thay đổi tính chất hóa học của chất bị hấp phụ và vật liệu hấp phụ. Hấp phụ hóa học được định nghĩa là quá trình chậm và thuận nghịch bao gồm phản ứng trao đổi ion hoặc là phản ứng tạo phức bất thuận nghịch: Bio-COOH + Me2+ Bio-COO-Me+ + H+ Bio-OH + Me2+ Bio-O-Me+ + H+ Phản ứng tạo phức là phản ứng các kim loại nặng thay thế một hoặc nhiều phân tử nước đồng phối trí với các nhóm nucleophylic khác hoặc các phối tử.
Các phối tử phối trí với ion kim loại qua nguyên tử oxy –COO-, -CO, -O-, -C-O-C-. Một số dạng phức được tạo ra giữa ion kim loại (Me) với các nhóm chức được minh họa trong các Hình 1.7 sau đây: 14 Hình 1.4: Kiểu tạo phức liên quan đến các nhóm chức phenolic và nhóm carboxylic trên lignin, (Me-ion kim loại) Hình 1.5: Kiểu tạo phức liên quan đến các nhóm chức carboxylic trên lignin Hình 1.6: Kiểu tạo phức của kim loại Me liên quan đến nhóm chức hydroxyl trên cellulose 15 Hình 1.7: Kiểu tạo phức của ion kim loại liên quan đến các nhóm chức carboxylic và hydroxyl trên cellulose Hấp phụ vật lý là hấp phụ trong đó các lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ liên quan đến lực giữa các phân tử (lực Van der Waals); trong đó nó không làm thay đổi có ý nghĩa trong các kiểu orbital của điện tử. Trong hấp phụ vật lý, các phần tử bị hấp phụ không gắn cố định trên các tâm hấp phụ mà di chuyển tự do trên bề mặt. Hấp phụ vật lý là một quá trình hấp phụ yếu, thuận nghịch và có khả năng hấp phụ đa lớp.
Có thể rút ra một số nét chính của hấp phụ vật lý như sau: Hiện tượng hấp phụ vật lý có thể xảy ra ở hệ thống rắn / lỏng bất kỳ, mặc dù một số tương tác phân tử đặc biệt khác có thể xảy ra, phát sinh từ tính chất hình học hoặc điện tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Sự nhiễu loạn của các trạng thái điện tử của vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ là tối thiểu. Năng lượng tương tác giữa các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ có cùng độ lớn nhưng thường lớn hơn năng lượng ngưng tụ của chất bị hấp phụ (trường hợp đối với chất khí). Giai đoạn cơ bản của hấp phụ vật lý từ pha khí không liên quan đến năng lượng hoạt hóa, chậm, phụ thuộc vào nhiệt độ, cân bằng có thể là do quá trình di chuyển quyết định tốc độ.
Trong hấp phụ vật lý, cân bằng được xác lập giữa chất bị hấp phụ và pha dịch chất. Ở một số điều kiện thích hợp của áp suất và nhiệt độ, các phân tử của chất bị hấp phụ có thể hấp phụ lượng dư trên bề mặt chất hấp phụ. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HẤP PHỤ Chất hấp phụ phải có những đặc tính về độ bền không bị ăn mòn và có những tính chất động học tốt, nghĩa là phải có khả năng vận chuyển các phân tử chất bị hấp phụ đến các tâm hấp phụ một cách nhanh chóng. Một vật liệu hấp phụ phải có thể tích bên trong lớn, dễ dàng cho các cấu tử thâm nhập để tách khỏi dung môi.
Diện tích bề mặt và sự phân bố diện tích theo kích thước lỗ là hai yếu tố quan trọng trong xác định mức độ hấp phụ. Bản chất của diện tích bề mặt khuếch tán bên trong (khuếch tán giữa các hạt) ảnh hưởng đáng kể đến các kiểu hấp phụ. Tính chất hóa lý của vật liệu hấp phụ Tính chất hóa lý của chất hấp phụ bao gồm khối lượng riêng, dung tích trao đổi, diện tích bề mặt,… Đây là những yếu tố có tính chất quyết định đến hiệu quả của quá trình hấp phụ. Trong nghiên cứu hấp phụ, tính chất hóa lý của vật liệu bao giờ cũng phải được xác định trước hết để khẳng định cho quá trình nghiên cứu hấp phụ thiếp theo.
Đặc tính của chất bị hấp phụ Mức độ hấp phụ liên quan đến một số tính chất của chất bị hấp phụ và pha dung dịch, đó là sức căng bề mặt và độ tan. Mức độ hấp phụ bị ảnh hưởng bởi sự phân ly hoặc phân tán của cấu tử trong pha dung dịch. Trong pha nước, các ion hydro và ion hydroxit thường tương tác với chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ như vậy thường ảnh hưởng bởi pH của dung dịch.
Nhiệt độ cũng có thể ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ. Tốc độ hấp phụ thường tăng lên khi nhiệt độ tăng (quá trình thu nhiệt) chủ yếu là do tốc độ khuếch tán của các phân tử bị hấp phụ trong dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ tăng lên. Nhiệt độ ảnh hưởng đến độ tan và nó lại ảnh hưởng đến mức độ hấp phụ. Sự có mặt các phân tử bị hấp phụ cạnh tranh cũng ảnh hưởng đến mức độ hấp phụ.
Một số chất hấp phụ có thể hấp phụ chọn lọc đối một chất bị hấp phụ riêng biệt. Như vậy, tất cả chất bị hấp phụ có mặt trong hệ hấp phụ sẽ cạnh tranh với nhau cho một tâm hấp phụ. Ví dụ, nghiên cứu ảnh hưởng của pH khi hấp phụ ion Cd2+ và Pb2+ bằng chất hấp phụ có nguồn gốc từ thực vật; các tác giả Nguyễn Văn Sức và cộng sự (2014) đã chứng minh sự cạnh tranh của hai ion này cho các tâm hấp phụ ở các pH khác nhau (Hình 1.