MỞ ĐẦU Theo báo cáo của Bộ nông nghiệp phát triển nông thôn, từ năm 2001 đến nay, Việt Nam luôn giữ vị the so 1 thế giới về sản xuất và xuất khẩu tiêu đen. Tiêu đen Việt Nam đã được xuất khấu đen 105 nước và vùng lãnh tho trên thế giới. Kim ngạch xuất khâu hồ tiêu năm 2001 của Việt Nam đạt 90 triệu USD thì đến năm 2018 con số này đã lên đến 758,8 triệu USD, tăng hơn 700%. Tuy nhiên bốn năm gần đây (2017-2020) giá hồ tiêu trên thế giới sụt giảm liên tục.
Giá tiêu thay đổi với biên độ rất lớn theo từng thời điểm cụ thể, do đó làm cho giá trị của sản phẩm này không ổn định và làm cho đời sống của người nông dân gặp nhiều khó khăn. Do đó ngoài việc khai thác hồ tiêu bằng con đường truyền thống thì việc quan tâm khai thác hồ tiêu bằng các phương pháp khác đe nâng cao giá trị kinh tế của hồ tiêu là điều cấp thiết. Việc khai thác sản phẩm tinh dầu từ hạt tiêu là một trong những phương pháp đầy tiềm năng đế nâng cao giá trị kinh tế của hồ tiêu. Bên cạnh loại hạt tiêu chất lượng tốt, đáp ứng nhu cầu xuất khẩu, còn có các loại tiêu chất lượng thấp hơn, thường được gọi là tiêu lép.
Đây là loại tiêu bị hái hoặc rụng khi còn non, hạt nhân chưa đủ cứng nên khi phơi khô chỉ có phần vỏ bên ngoài và một ít nhân bên trong hoặc hạt bị vờ, dập, chỉ có phần vỏ trong quá trình thu hái, phơi sấy, giá cả thị trường thấp hơn nhiều so với loại tiêu chất lượng tốt. Tuy nhiên, tinh dầu tiêu lại tập trung chủ yếu ở phần vỏ, nên việc khai khác chiết xuất tinh dầu tiêu từ nguồn nguyên liệu tiêu lép này là phương án hứa hẹn nâng cao giá trị kinh tế của nó. Các nghiên cứu về các phương pháp chiết xuất cũng như tối ưu hóa các thông số công nghệ để thu hồi tinh dầu từ nguyên liệu thực vật đã được thực hiện từ lâu và rất nhiều. Tuy nhiên hầu hết các nghiên cứu được thực hiện trong bình cầu, ở quy mô phòng thí nghiệm.
Bên cạnh đó, các nghiên cứu về động học cùa quá trình chưng cất tinh dầu không nhiều. Chúng ta có the thấy, từ nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm đến việc áp dụng ở quy mô công nghiệp là một con đường dài. Sự khác biệt về quy mô sản xuất sè ảnh hưởng đáng kể đen năng suất và chất lượng của các loại tinh dầu. Những nghiên cứu ở quy mô pilot là cần thiết đe có thế dễ dàng áp dụng sản xuất trong thực tế.
Hơn nữa theo hiểu biết của tôi, chưa có công bố nào về nghiên cứu động học quá trình chưng cất tinh dầu tiêu lép ở quy mô pilot. 4 Do đó tôi chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quá trình chiết xuất tinh dầu tiêu lép bằng phương pháp chưng cất ở quy mô pilot”. Mục đích của nghiên cứu này là tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến năng suất của quá trình chưng cất và đánh giá chất lượng tinh dầu chiết xuất, xây dựng được qui trình chưng cất thu hồi tinh dầu tiêu lép ở qui mô pilot (5 kg/mẽ). Cụ the là thực hiện các nội dung: Nghiên cứu đánh giá tổng quan; khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi và chất lượng tinh dầu tiêu lép ở qui mô pilot (tối ưu các thông số về thời gian chưng cất, tỉ lệ nguyên liệu/nước, tốc độ chưng cất, phương pháp cung cấp năng lượng); đánh giá chất lượng của tinh dầu tiêu lép thu được (tính chất vật lí, GC-MS).
Ket quả của nghiên cứu đã cung cấp các thông so công nghệ tối ưu để sản xuất tinh dầu tiêu lép với hiệu suất cao nhất (tính theo vật liệu khô) là 2. Các nghiên cứu về mô hình động học cũng đã được nghiên cứu cho thấy quá trình chưng cất nước phù hợp với mô hình động học bậc một với độ tương thích cao (r2>0,93). Ket quả của nghiên cứu trên quy mô pilot này có thể hữu ích cho việc chuyến giao công nghệ, có thể trở thành giải pháp để rút ngẳn khoảng cách giữa nghiên cứu và sản xuất. Sự thành công của đề tài có thể đóng góp nhùng hiểu biết, những tư liệu mới về quá trình chiết xuất tinh dầu tiêu lép.
về mặt thực tiền có the đóng góp vào quá trình nâng cao giá trị kinh tế của cây hồ tiêu, loại nông sản mà Việt Nam hiện giữ vị the so 1 thế giới về sản xuất và xuất khấu. TÔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về cây tiêu và hạt tiêu đen Cây hồ tiêu, có tên khoa học là Piper nigrum thuộc họ Piperaceae và là một loại cây đặc trưng của vùng nhiệt đới ấm. Các vùng trồng hồ tiêu chính trên thế giới chủ yếu nằm ở vùng Châu Á Thái Bình Dưong như Án Độ, Indonesia, Malaysia, Sri Lanka, Thái Lan và Việt Nam. Hồ tiêu cũng được trồng ở các nước khác như Brazil, Madagascar, ơ Việt Nam có các vùng trồng tiêu chính với điều kiện khí hậu và thổ nhưỡng khác nhau như Quảng Trị, Tây Nguyên, Bình Phước, Bà Rịa-Vũng Tàu, Phú Quốc.
Theo Hiệp hội Hồ tiêu Việt Nam (VPA), hồ tiêu Việt Nam đã giừ kỷ lục sản xuất và xuất khẩu số một thế giới suốt 14 năm liền. Xuất khẩu hồ tiêu tính đến hết tháng 10 năm 2016, tăng 35% lên 160 nghìn tấn. Kim ngạch tăng 15% lên 1,3 tỷ USD, cao nhất so với cùng kỳ các năm trước tuy nhiên giá lại thấp hơn hẳn so với năm 2015. Giá bình quân tiêu đen chỉ đạt 7.698 ƯSD/tấn, giảm 1.283 USD so với năm 2015.
Giá giảm là xu hướng chung toàn thế giới hiện nay do nguồn cung cùa Việt Nam dồi dào. Hơn nữa, các nước nhập khấu tiêu lớn của Việt Nam như Hà Lan, Singapore và một so nước Trung Đông lại giảm nhập khẩu, điều này làm ảnh hưởng không nhỏ đến giá trị của cây hồ tiêu. Đầu năm 2017, diện tích trồng hồ tiêu của cả nước đạt gần 120.000 ha, trong đó riêng khu vực Tây Nguyên và Đông Nam Bộ chiếm hơn 91% diện tích. Việt Nam chiếm 32% tổng sản lượng hạt tiêu toàn cầu và chiếm 56% thị phần hạt tiêu toàn cầu.
Các sản phẩm hạt tiêu của Việt Nam xuất khấu sang 100 quốc gia và vùng lãnh tho, trong đó Châu Á, Châu Ầu và Mỹ là những thị trường lớn nhất [1]. 1: Cây tiêu Việt Nam Hạt tiêu đen có dạng hình cầu, đuờng kính 3. Mặt ngoài màu nâu đen có nhiều vết nhăn hình vân luới noi lên, gốc quả có vết sẹo của cuống quả. vỏ quả ngoài có the bóc ra đuợc.
vỏ quả trong màu trắng tro hoặc màu vàng nhạt, mặt cắt ngang màu Hình 1. 2: Hạt tiêu đen trắng vàng. Quả có chất bột, trong có lồ hống nhỏ, mùi thơm, vị cay. Tiêu đen rất giàu vitamin c và khoáng chất.
Hạt tiêu đen chứa khoảng 1.6% Nitơ, 28-49% tinh bột, 0. Hạt tiêu đen là gia vị đuợc sử dụng rat pho biến trên toàn thế giới vì đặc tính cay, nồng của nó. Hạt tiêu chứa rất nhiều chất chống oxy hóa với hàm lượng cao như p-carotene, p-cryptoxanthin, choline, acid folic và vitamin c, E. Những hoạt chất 7 trên có khả năng kháng oxy hóa rất tốt, giảm tác hại của các gốc tự do và ngăn ngừa bệnh ung thư.
Ngoài ra, hạt tiêu đen còn được sử dụng như là một chất bảo quản tự nhiên do nó giàu các chất kháng oxy hóa và kháng khuấn. Tinh dầu và piperine trong hạt tiêu được sử dụng rộng rãi trong mỳ phàm cũng như dược phâm [2] 1.2 Tổng quan về tinh dầu tiêu đen Tinh dầu tiêu tập trung ở vở quả tiêu, thường là chất lỏng có màu xanh lục nhạt hoặc vàng nhạt, trong suốt, mùi đặc trưng của tiêu đen, vị cay, hăng. Tinh dầu tiêu được chưng cất từ hạt tiêu thường có hiệu suất từ 2-3. Trong đó, monoterpene hydrocarbons chiếm tới 70-80%, một lượng nhỏ là sesquiterpene hydrocarbons là 20- 30%.
Những hydrocacbon này là những thành phần chính tạo nên hưong vị của hạt tiêu [4], Thành phần hóa học chù yếu của tinh dầu tiêu đen gồm có [4, 5]: + Hydrocacbon monoterpene: như D-limonene, myrcene, p-cymene, 3-carene, cis- ocimene, p-pinene, a-pinene, p-phellarene. + Dần xuất có oxy của monoterpene: borneol, camphor, carvacrol, cis-carveol, trans-carveol, carvone, carventanacetone, 1,8-cineole. + Hydrocacbon Sesquiterpene: p-caryophyllene, a-trans-bergamontane, P- bisabolene, ô-cadinene. + Dần xuất có oxy cùa sesquiterpene: cadinen-4-ol, caryophylla-3-(12), y-eudesmol, elemol, cubebol, a-bisabolol, (3-bisabolol.
+ Các hợp chất khác: methyl eugenol, benzaldehyde 8 P-caryophyllene Limonene a-humulene ch3 Eugenol Pinene Hình 1. 3: Các hợp chất chính trong thành phần tinh dầu tiêu đen Tinh dầu tiêu đen có rất nhiều hoạt tính sinh học hừu ích như kháng nấm [6], kháng oxy hóa [7], kháng khuan[8], chống côn trùng, kháng ung thư [9]. Một số công dụng chính của tinh dầu tiêu đen: Chất bảo quản thực phẩm: Tinh dầu tiêu đen có hoạt tính kháng khuấn, kháng nấm, ức chế được sự phát trien của các loại vi khuẩn trong thực phẩm, vì thế có the sử dụng tinh dầu tiêu đen như một tác nhân bảo quản thực phẩm [10]. HỒ trợ tiêu hóa: Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng tinh dầu tiêu đen giúp cho bệnh nhân bị chứng khó nuốt, kích thích khướu giác tạo điều kiện thuận lợi cho việc uống của bệnh nhân [11].
Chống ung thư: Tinh dầu tiêu đen được xem như một tác nhân điều hòa miễn dịch, nó có tác dụng chống ung thư thông qua việc thúc đấy hoạt động gây độc tế bào của tế bào NK[12]. Giúp cai thuốc lá: Những nghiên cứu gần đây cho thấy tinh dầu tiêu đen đóng vai trò là chất tiềm năng để hồ trợ quá trình cai thuốc lá ở người [13].3 Tổng quan về các phương pháp chiết xuất tinh dầu: Tinh dầu có thể được thu hồi từ thực vật bằng nhiều phương pháp chiết tách khác nhau, có the chia thành hai loại là các phương pháp chiết tách truyền thống và các phương pháp chiết tách mới, hiện đại. Các phương pháp truyền thống thường được sử 9 dụng là chưng cất nước, chưng cất lôi cuốn hơi nước, chiết dung môi và phương pháp ép lạnh. Mồi phương pháp có những ưu nhược điểm riêng.
Các phương pháp chiết xuất mới, hiện đại ngày càng được phát triển để nâng cao hiệu suất thu hồi cũng như chất lượng tinh dầu. Các phương pháp mới này gồm có: Phương pháp chiết siêu tới hạn (CO2 và H2O); chiết kết hợp siêu âm, chiết kết hợp vi sóng [2]. Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng: Phương pháp chưng cất trực tiếp Đối với phương pháp chưng cất trực tiếp trong nước.