Tổng quan nghiên cứu

Ăn mòn kim loại là thách thức kinh tế và kỹ thuật nghiêm trọng đối với nền công nghiệp toàn cầu, gây thiệt hại ước tính từ 1,58% đến 4,8% GDP của nhiều quốc gia. Theo số liệu từ Hiệp hội Ăn mòn Hoa Kỳ NACE, riêng tại Mỹ, tổn thất trực tiếp do hiện tượng ăn mòn kim loại đã chạm mức 300 tỷ USD mỗi năm, chưa kể các hệ lụy gián tiếp về gián đoạn vận hành và rủi ro thảm họa trong các ngành công nghiệp trọng điểm như dầu khí, hóa chất và năng lượng. Tại Việt Nam, với đường bờ biển dài và khí hậu nhiệt đới gió mùa có độ ẩm cao, tốc độ xuống cấp của các công trình thép diễn ra nhanh chóng, đòi hỏi các giải pháp bảo vệ bề mặt mang tính đột phá.

Phương pháp bảo vệ kim loại bằng sơn phủ hữu cơ theo cơ chế che chắn vật lý hiện được ứng dụng rộng rãi nhất. Trong đó, hệ sơn epoxy hai thành phần trên cơ sở nhựa Bisphenol A nổi tiếng với độ bám dính cao và khả năng kháng hóa chất tốt. Dù vậy, màng epoxy nguyên bản vẫn tồn tại các lỗ xốp tế vi, tính giòn và dễ bị suy giảm chức năng dưới tác động xâm thực liên tục của ion clo và hơi ẩm. Nhằm giải quyết triệt để vấn đề này, luận văn thạc sĩ của học viên Nguyễn Thị Tươi tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tập trung phân tích cấu trúc và đặc trưng tính chất hóa lý của lớp phủ lót composite epoxy biến tính graphen trên nền thép cacbon thấp.

Nghiên cứu khảo sát toàn diện ba chủng loại graphen bao gồm mẫu ngoại nhập G1 từ Mỹ, mẫu nội địa G2 và mẫu biến tính hữu cơ G3 được sản xuất tại Việt Nam. Mục tiêu cụ thể là tối ưu hóa khả năng phân tán của vật liệu nano hai chiều vào chất tạo màng, từ đó chế tạo thành công lớp phủ lót mỏng từ 31 đến 36 micromet trên tấm thép chuẩn kích thước 15 x 100 x 0,8 mm. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi xác định được nồng độ tối ưu 100 ppm graphen biến tính G3, giúp độ bám dính của màng phủ tăng từ 1,26 MPa lên 1,70 MPa và nâng độ bền va đập từ 60 kg/cm2 lên mức 160 kg/cm2.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng nhiệt động học và động học ăn mòn kim loại. Về mặt nhiệt động học, giản đồ Pourbaix của hệ sắt - nước ở điều kiện 25 độ C và áp suất 1 atm được áp dụng để xác định ranh giới giữa ba vùng trạng thái: vùng miễn dịch ăn mòn, vùng ăn mòn tích cực và vùng thụ động hóa thông qua sự hình thành màng hydroxit sắt. Về mặt động học điện hóa, phương trình Volmer - Butler mô tả mối liên hệ giữa mật độ dòng ăn mòn, hệ số chuyển điện tử và quá thế điện cực tại mặt phân chia pha kim loại và dung dịch điện ly, giải thích cơ chế hòa tan anôt của sắt và phản ứng khử catôt của oxy hòa tan.

Mô hình rào cản vật lý của vật liệu composite được phát triển dựa trên lý thuyết đường khuếch tán quanh co. Graphen là vật liệu nano hai chiều mỏng nhất thế giới, cấu tạo từ các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 xếp thành mạng lục giác tổ ong với độ dài liên kết cacbon - cacbon là 0,142 nm. Tấm đơn lớp graphen sở hữu diện tích bề mặt riêng lý thuyết lên tới 2630 m2/g, độ bền kéo 125 GPa, modun đàn hồi vượt 1 TPa và độ dẫn nhiệt 5000 W/m.K. Khi phân tán đều vào ma trận polyme, các phiến graphen trơ hóa học đóng vai trò như những bức tường chắn nano không thấm nước, kéo dài đường đi của các tác nhân xâm thực theo tiêu chuẩn bảo vệ công trình thép ISO 12944.

Khung lý thuyết của đề tài gắn liền với bốn khái niệm cốt lõi: cơ chế thụ động hóa kim loại, phổ tổng trở điện hóa không phá hủy, quá trình đóng rắn mạng lưới không gian giữa nhóm epoxy Bisphenol A với chất đóng rắn amin, và cơ chế tương tác liên kết bề mặt giữa các nhóm chức hữu cơ của graphen biến tính với nền polyme.

Phương pháp nghiên cứu

Quá trình thực nghiệm sử dụng cỡ mẫu gồm 12 tấm mẫu thép cacbon thấp chuẩn kích thước 15 x 100 x 0,8 mm, chia thành 4 nhóm tương ứng với màng epoxy nguyên chất và màng epoxy chứa 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm graphen biến tính G3. Phương pháp chọn mẫu là chọn mẫu thực nghiệm có chủ đích theo tiêu chuẩn kỹ thuật bề mặt, đảm bảo toàn bộ bề mặt kim loại được xử lý cơ học đồng nhất bằng máy mài, tẩy dầu mỡ bằng cồn, sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm trước khi gia công màng.

Vật liệu nano được phân tán vào dung môi xylen bằng đầu dò siêu âm trong 10 phút, sau đó phối trộn với nhựa epoxy Bisphenol A và chất đóng rắn amin. Lớp phủ composite được tạo màng bằng phương pháp phủ quay spin-coating trên thiết bị Sheen với tỷ lệ dung môi 5%, đạt chiều dày màng sơn kiểm soát nghiêm ngặt trong khoảng 31 đến 36 micromet.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích bắt nguồn từ yêu cầu kiểm định vi cấu trúc và tính chất bảo vệ:

  • Kính hiển vi điện tử quét SEM tích hợp phổ tán xạ tia X theo năng lượng EDX trên thiết bị Leica Stereoscan 440 cùng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM được lựa chọn nhằm quan sát trực quan hình thái học bề mặt, phân tích tỷ lệ nguyên tố cacbon, oxy và đánh giá mức độ co cụm của hạt nano ở độ phân giải cỡ nanomet.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng TGA trên thiết bị Netzsch TGA209F1 từ nhiệt độ phòng đến 800 độ C trong môi trường khí trơ giúp định lượng chính xác độ bền nhiệt và hàm lượng nhóm chức hữu cơ gắn trên khung graphen.
  • Đo phổ tổng trở điện hóa EIS trên thiết bị PARSTAT 2273 với hệ 3 điện cực gồm điện cực làm việc, điện cực calomen bão hòa và điện cực đối platin trong môi trường dung dịch NaCl 3%, dải tần số từ 100 mHz đến 100 kHz và biên độ 30 mV tại điện thế mạch hở. Phương pháp này không phá hủy mẫu, cho phép phân tách rạch ròi giữa điện trở dung dịch, điện dung màng và điện trở màng sơn.
  • Thử nghiệm cơ lý bằng phương pháp kéo đứt đo độ bám dính trên thiết bị Positest AT-A, đo độ bền va đập theo tiêu chuẩn ISO 6272-2:2013 trên máy Impact Tester BYK, cùng thử nghiệm ăn mòn gia tốc trong tủ mù muối Q-Fog theo tiêu chuẩn ASTM B117 xuyên suốt timeline theo dõi kéo dài 12 tuần liên tục.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phân tích EDX và TGA đã làm sáng tỏ bản chất cấu trúc của ba loại graphen khảo sát. Mẫu G2 có độ tinh khiết cao nhất với hàm lượng cacbon đạt 95,74% và oxy chỉ chiếm 4,26%, thể hiện độ bền nhiệt vượt trội khi nung tới 800 độ C khối lượng chỉ hao hụt 18,76%. Mẫu G1 chứa 88,98% cacbon, 7,18% oxy và 3,84% nguyên tố phụ trợ. Trong khi đó, mẫu G3 chứa 84,06% cacbon, 14,11% oxy và 1,83% hợp phần khác, minh chứng cho sự tồn tại dày đặc của các nhóm chức hữu cơ liên kết trên bề mặt. Nhờ các nhóm chức này, G3 phân tán bền vững trong dung môi xylen suốt 10 phút sau rung siêu âm mà không hề bị sa lắng, vượt trội hoàn toàn so với xu hướng vón cục nhanh chóng của mẫu G1 và G2.

Thứ hai, quan sát hình thái học qua ảnh SEM và TEM khẳng định graphen biến tính G3 phân tán đồng nhất tuyệt đối vào nền epoxy Bisphenol A. Trong khi màng sơn chứa G1 và G2 xuất hiện nhiều điểm lồi lõm khuyết tật do hiện tượng co cụm hạt nano, màng composite chứa G3 có bề mặt phẳng mịn, liên tục và không xuất hiện vi lỗ xốp, tương đương với độ hoàn thiện của màng epoxy nguyên chất.

Thứ ba, đặc tính cơ lý của màng phủ gia tăng đột biến khi phối trộn graphen G3. Thử nghiệm kéo đứt ghi nhận độ bám dính của mẫu epoxy nguyên chất đạt 1,26 MPa ở chiều dày 32 micromet. Khi bổ sung 50 ppm G3, độ bám dính đạt 1,29 MPa; chạm đỉnh 1,70 MPa ở nồng độ 100 ppm, tương đương mức tăng 34,92%, trước khi giảm nhẹ về 1,61 MPa ở nồng độ 150 ppm. Ấn tượng hơn, độ bền va đập nhảy vọt từ 60 kg/cm2 ở màng epoxy trắng lên 140 kg/cm2 với mẫu 50 ppm G3, đạt cực đại 160 kg/cm2 tại nồng độ 100 ppm, tương ứng mức cải thiện 166,67% (tăng gấp 2,67 lần), và duy trì ở mức 150 kg/cm2 khi đạt 150 ppm.

Thứ tư, thử nghiệm tổng trở điện hóa EIS suốt 12 tuần ngâm trong nước muối NaCl 3% cho thấy mẫu chứa 100 ppm G3 duy trì bán kính bán cung tổng trở Nyquist rất lớn, điện trở màng suy giảm không đáng kể và giữ vững tính năng điện dung thuần. Ngược lại, mẫu epoxy trắng suy giảm tổng trở nhanh chóng sau 5 đến 9 tuần do dung dịch điện ly thẩm thấu qua các vi khuyết tật chạm tới bề mặt kim loại. Thử nghiệm mù muối gia tốc ASTM B117 sau 10 ngày cũng xác nhận màng chứa G3 ngăn chặn hiệu quả hiện tượng gỉ lan tại vết rạch nhân tạo.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân căn bản giúp màng phủ composite epoxy/graphen G3 đạt hiệu năng vượt bậc nằm ở sự tương thích bề mặt giữa chất gia cường nano và chất tạo màng polyme. Graphen biến tính G3 sở hữu các nhóm phân cực hữu cơ, dễ dàng tạo liên kết hydro và tương tác không gian với các nhóm hydroxyl và liên kết ete trong mạch Bisphenol A. Nhờ đó, các tấm nano graphen định hướng phân lớp nằm ngang song song với nền thép, triệt tiêu ứng suất nội sinh sinh ra trong quá trình đóng rắn màng sơn. Khi chịu lực cơ học cục bộ, mạng lưới graphen hấp thụ và phân tán năng lượng va đập đều khắp ma trận, lý giải vì sao độ bền va đập tăng vọt từ 60 lên 160 kg/cm2.

Về phương diện chống ăn mòn, sự phân bố đồng đều của các phiến graphen không thấm nước đã kéo dài đường khuếch tán của các tác nhân như H2O, O2 và ion Cl- gấp hàng chục lần so với màng sơn thông thường. Khi so sánh với công trình của nhóm tác giả Pourhashem nghiên cứu về graphen oxit biến tính silan APTES và GPTMS ở nồng độ 0,1% khối lượng (tương đương 1000 ppm), nghiên cứu của Nguyễn Thị Tươi chứng minh rằng chỉ cần một hàm lượng rất nhỏ 100 ppm (0,01% khối lượng) graphen G3 đã đủ tạo lập mạng lưới che chắn tối ưu, giúp giảm thiểu đáng kể chi phí nguyên liệu và tránh hiện tượng tăng độ nhớt hệ sơn.

Dữ liệu thực nghiệm của nghiên cứu có thể được hệ thống hóa trực quan thông qua bảng so sánh đa chỉ tiêu giữa 4 nồng độ hạt nano, kết hợp với biểu đồ cột kép thể hiện tương quan đồng thời giữa độ bám dính (MPa) và độ bền va đập (kg/cm2). Đối với dữ liệu điện hóa, các đường cong Nyquist và giản đồ Bode đo tại các mốc 1 ngày, 1 tuần, 2 tuần, 5 tuần, 9 tuần, 11 tuần và 12 tuần nên được mô hình hóa cùng mạch điện tương đương Rs song song với Rf và Cf, qua đó phác họa rõ nét động học suy giảm điện trở màng sơn theo thời gian.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, tối ưu hóa quy trình phân tán siêu âm graphen ở quy mô công nghiệp. Các kỹ sư công nghệ tại các nhà máy sản xuất sơn cần áp dụng thiết bị phân tán đồng hóa siêu âm công suất lớn nhằm duy trì nồng độ chuẩn 100 ppm graphen biến tính G3 trong dung môi xylen với độ sai lệch kích thước hạt dưới 5%, hoàn thành quy trình thử nghiệm trong 6 tháng đầu năm 2022.

Thứ hai, triển khai thử nghiệm hiện trường lớp sơn lót composite trên kết cấu thép ven biển và công trình dầu khí. Viện Dầu khí Việt Nam phối hợp với các doanh nghiệp bảo trì hàng hải cần đưa hệ sơn epoxy/graphen 100 ppm vào ứng dụng thực tế trên các bồn chứa và giàn khoan ngoài khơi, đặt mục tiêu duy trì độ bám dính trên 1,70 MPa và khả năng chống mù muối vượt mốc 1200 giờ thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM B117 trong lộ trình 12 tháng.

Thứ ba, mở rộng nghiên cứu độ bền thời tiết và khả năng kháng bức xạ tử ngoại UV của hệ sơn phủ composite hoàn chỉnh. Nhóm nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới cần kết hợp lớp sơn lót epoxy/graphen với lớp sơn phủ polyurethane PU ngoại thất, hướng tới chỉ tiêu duy trì trên 85% độ bóng quang học và không bị phấn hóa sau 2000 giờ thử nghiệm gia tốc thời tiết nhân tạo trong giai đoạn 2022 - 2023.

Thứ tư, xây dựng tiêu chuẩn cơ sở và định mức kinh tế kỹ thuật cho vật liệu graphen biến tính nội địa. Bộ Khoa học và Công nghệ cùng Hiệp hội Sơn - Mực in Việt Nam cần sớm ban hành bộ quy chuẩn kỹ thuật cho phụ gia nano graphen sản xuất trong nước, đặt mục tiêu cắt giảm ít nhất 15% giá thành nguyên liệu so với việc nhập khẩu graphen thương mại từ Mỹ như dòng G1 N-Therma, hoàn thiện lộ trình tiêu chuẩn hóa trong vòng 18 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm thứ nhất là học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa lý thuyết và Khoa học vật liệu. Luận văn cung cấp phương pháp luận thực nghiệm chuẩn xác trong việc tích hợp đồng bộ các kỹ thuật SEM-EDX, TEM, TGA và EIS để khảo sát vật liệu cấu trúc nano hai chiều, là tài liệu tham khảo trực tiếp khi thiết kế đề cương nghiên cứu về vật liệu composite nền polyme.

Nhóm thứ hai là kỹ sư nghiên cứu và phát triển sản phẩm R&D tại các doanh nghiệp sản xuất sơn công nghiệp và chất phủ bảo vệ. Kết quả tối ưu hóa tỷ lệ 100 ppm graphen biến tính G3 cùng quy trình phân tán bằng dung môi xylen mang lại công thức trực tiếp để chế tạo dòng sơn lót chống rỉ cao cấp, chịu va đập 160 kg/cm2 cho ngành cơ khí chế tạo.

Nhóm thứ ba là chuyên viên kỹ thuật, giám sát ăn mòn tại các tập đoàn dầu khí, vận tải biển và xây dựng công trình cảng. Số liệu kiểm định qua 12 tuần ngâm nước muối 3% và thử nghiệm mù muối gia tốc ASTM B117 cung cấp cơ sở khoa học tin cậy để lựa chọn giải pháp bảo vệ kết cấu thép ngoài khơi, giúp kéo dài chu kỳ bảo dưỡng định kỳ từ 5 năm lên 8 đến 10 năm.

Nhóm thứ tư là các nhà quản lý công nghệ và trung tâm ươm tạo doanh nghiệp khoa học. Đề tài minh chứng tính khả thi và hiệu năng vượt trội của graphen biến tính sản xuất trong nước, là cơ sở dữ liệu quan trọng để phê duyệt các dự án đầu tư thương mại hóa sản phẩm nano nội địa hóa, giảm thiểu sự phụ thuộc vào nguồn hóa chất ngoại nhập.

Câu hỏi thường gặp

Cơ chế nào giải thích việc nồng độ 100 ppm graphen G3 cho hiệu quả cơ lý cao hơn nồng độ 150 ppm? Tại nồng độ 100 ppm, các phiến nano graphen biến tính G3 phân tán hoàn toàn tách rời và tương thích tuyệt đối với mạng lưới epoxy 32 micromet, truyền ứng suất tối ưu giúp độ bền va đập chạm mốc 160 kg/cm2 và độ bám dính đạt 1,70 MPa. Khi tăng lên 150 ppm, các hạt nano vượt ngưỡng bão hòa bắt đầu tái kết tụ cục bộ, tạo ra các điểm tập trung ứng suất khiến độ bám dính hạ xuống 1,61 MPa và độ va đập giảm còn 150 kg/cm2.

Graphen biến tính nội địa G3 có ưu điểm gì vượt trội so với graphen nhập khẩu từ Mỹ G1? Graphen G1 nhập khẩu tuy có diện tích bề mặt riêng đạt từ 180 đến 350 m2/g nhưng thiếu nhóm chức phân cực, nhanh chóng bị lắng cặn chỉ sau 10 phút siêu âm và gây khuyết tật lồi lõm trên màng sơn. Trong khi đó, mẫu G3 Việt Nam được biến tính hữu cơ chứa 14,11% oxy, tương thích xuất sắc với dung môi xylen và nhựa Bisphenol A, hình thành lớp phủ đồng nhất, không tì vết trên kính hiển vi điện tử.

Phương pháp phổ tổng trở điện hóa EIS đóng vai trò then chốt như thế nào trong đánh giá màng phủ? Khác với phương pháp bóc tách phá hủy mẫu, EIS đo đạc không phá hủy phản ứng điện hóa tại điện thế tự nhiên trong dải tần rộng từ 100 mHz đến 100 kHz trong dung dịch NaCl 3%. Qua 12 tuần ngâm liên tục, giản đồ Nyquist của mẫu 100 ppm G3 vẫn giữ nguyên bán kính bán cung lớn, chứng minh điện trở màng Rf duy trì ở mức cao và ngăn cách hoàn toàn chất điện ly tiếp xúc với nền thép 0,8 mm.

Quy trình chế tạo sơn composite epoxy/graphen có khả thi khi áp dụng trên thiết bị công nghiệp quy mô lớn không? Quy trình hoàn toàn khả thi trong thực tế sản xuất. Luận văn đã chứng minh chỉ cần sử dụng 5% dung môi pha loãng xylen kết hợp rung siêu âm 10 phút là hệ sơn đạt độ đồng nhất cao mà không làm tăng độ nhớt. Các nhà máy có thể ứng dụng trực tiếp trên hệ thống máy khuấy phân tán tốc độ cao và thi công bằng súng phun sơn áp lực thông thường trên diện tích hàng trăm mét vuông kết cấu thép.

Luận văn đã vận dụng các tiêu chuẩn kỹ thuật quốc tế nào để đảm bảo độ chuẩn xác của số liệu? Đề tài tuân thủ nghiêm ngặt hệ thống tiêu chuẩn kiểm định hàng đầu thế giới, bao gồm tiêu chuẩn ISO 6272-2:2013 để xác định độ bền va đập rơi bi trên thiết bị Impact Tester BYK, tiêu chuẩn ASTM B117 để thử nghiệm ăn mòn gia tốc trong tủ mù muối liên tục Q-Fog, và tiêu chuẩn phân loại hệ sơn bảo vệ công trình thép ISO 12944, đảm bảo dữ liệu đạt độ tin cậy khoa học cao nhất.

Kết luận

  • Luận văn đã chế tạo thành công lớp phủ lót composite epoxy/graphen trên nền thép cacbon thấp, chứng minh tiềm năng ứng dụng to lớn của vật liệu graphen nano biến tính G3 được sản xuất tại Việt Nam.
  • Xác lập nồng độ phối trộn tối ưu 100 ppm graphen G3, giúp màng sơn đạt độ bám dính 1,70 MPa (tăng 34,92%) và độ bền va đập đạt 160 kg/cm2 (tăng 166,67% so với màng epoxy nguyên chất).
  • Khẳng định cơ chế bảo vệ che chắn bền bỉ và ổn định điện hóa qua 12 tuần thử nghiệm tổng trở EIS trong môi trường NaCl 3% cùng khả năng chống gỉ vượt trội sau thử nghiệm mù muối gia tốc ASTM B117.
  • Đề xuất kế hoạch hoàn thiện công nghệ trong 12 đến 24 tháng tiếp theo, tập trung vào thử nghiệm hiện trường ngoài khơi và xây dựng định mức kinh tế kỹ thuật giúp hạ giá thành sản xuất 15%.
  • Kêu gọi các viện nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất sơn công nghiệp đẩy mạnh hợp tác chuyển giao công nghệ, sớm thương mại hóa hệ sơn phủ nano graphen bảo vệ kết cấu thép trọng điểm quốc gia.