CHƯƠNG I: PHƯƠNG PHÁP NGHIỆM LẠNH '1) ĐỘ GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CUA DUNG DỊCH Chất lỏng hóa rắn ở nhiệt độ mà áp suất hơi bão hòa của pha lỏng bằng áp suất hơi bão hòa của pha rắn. Khi hòa tan một chất tan không bay hơi trong một dung môi, áp suất hơi bão hòa của dung môi ở trên dung dịch, hay gọi tất là áp suất hơi của dung dịch, giảm xuống. Hình |; Sự giảm áp suất hơi bão hòa trên dung dịch Mặt thoáng của dung môi nguyên chất chỉ gồm những phân tử dung môi còn mặt thoáng của dung dịch gồm những hạt chất tan xen kê với những phân tử dung môi. Vì vậy trong cùng một đơn vị thời gian, ở một nhiệt độ nhất định, số phân tử bay hơi từ dung dịch bé hơn số phân tử bay hơi từ dung môi nguyên chất.
Do đó trong trường hợp của dung dịch, trạng thái cân bằng được thiết lập ở áp suất thấp hơn so với trường hợp của dung môi. Đó là nguyên nhân gây nên sự giảm áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch. Do đó dung dịch sẽ đông đặc ở nhiệt độ thấp hơn và sẽ sôi ở nhiệt độ cao hơn so với dung môi nguyên chất. LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP SM: LÊ MINH HỒNG PHƯƠNG Sự giảm áp suất hơi bão hòa càng nhiều khi néng độ của chất tan càng lớn hay nói cách khác, áp suất hơi bão hòa của dung dịch P, tỉ lệ với phan mol N, của dung môi: P.N; k: hệ số tỉ lệ Khi N, = 1 nghĩa là dung môi tinh khiết.: áp suất hơi bão hòa của dung môi Do đó, ta có thể viết: Đây là nội dung của định luật Raoult thứ nhất được Francois Raoult, 1830 - 1901, giáo sư hóa học người Pháp, đưa ra năm 1886: “Ap suất hơi của dung dịch bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi nhân với phần mol của dung môi".
Thay N, trong hệ thức đó bằng | — Nụ với Ny, là phẩn mol của chất tan trong dung dịch, ta được: P, = PP (1 Nụ) P, = F = P, “Ny P? N= Pp = P, LUẬN VĂN TỐT N9MỆP =) $VTH LÊ MINH HỒNG PHƯƠNG P°~P được gọi là độ giảm tương đối áp suất hơi của dung môi trên dung dịch. Từ kết quả này ta có thể rút ra một cách phát biểu khác của định luật Raoult thứ nhất: “Độ giảm tương đối áp suất hơi của dung dịch loãng các chất tan không điện ly, không bay hơi bằng phần mol của chất tan trong dung dich”. Sự giảm áp suất hơi trên dung dịch của chất tan không bay hơi có thể giải thích khi vận dụng nguyên lý Le Chatelier vào cân bằng của hệ lỏng - hơi. Thật vậy khi ta cho chất tan vào dung môi, nổng độ của dung môi (chất lỏng) giảm xuống nên cân bằng lỏng - hơi chuyển dịch về phía làm ngưng tụ hơi thành chất lỏng, do đó áp suất hơi giảm xuống.
Do vậy trên giản đồ trạng thái của nước khi biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của dung dịch vào nhiệt độ ở nổng độ dung dịch nhất định sẽ thu được đường cong O'C' nằm về phía bên phải của đường cong OC (hình 2). Tóm lại, ở cùng nhiệt độ, áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa chất hòa tan không điện ly, không bay hơi luôn luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất. Điều này có thể giải thích bằng sự chuyển dịch cân bằng pha của dung môi nguyên chất và dung dịch như sau: LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP SVTH: LÊ MINH HỒNG PHƯƠNG tx Đối với dung môi nguyên chất: Xét quá trình làm lạnh một cốc nước nguyên chất. Trên bể mặt cốc nước có một lượng hơi nằm cân bằng với pha lỏng, lượng hơi đó gây nên áp suất hơi bão hòa có trị số xác định ở nhiệt độ xác định.
Nếu làm lạnh cốc nước, áp suất hơi trên bể mặt pha lỏng giảm, làm lạnh đến nhiệt độ 0C thì thấy xuất hiện những tinh thể nước đá. Lúc này có cân bằng giữa lỏng va rấn. Pha rắn cũng bay hơi, do đó hệ bây giờ gồm có 3 pha nằm cân bằng với nhau: rin => lỏng \ hơi Z Để có cân bằng giữa pha rấn và pha lỏng, áp suất hơi bão hòa của pha rấn phải bằng áp suất hơi bão hòa của pha lỏng. Giản 44 pha cho dung môi (thí dụ nước) thường có dạng sau: LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ia SVTH: LÊ MINH HỒNG PHƯƠNG Đường OB biểu diễn cân bằng giữa hai trạng thái rắn và lỏng của dung môi tinh chất, đó là đường nóng chảy.
Đường OC biểu diễn cân bằng giữa hai trạng thái lỏng và hơi của dung môi tỉnh chất, đó là đường bốc hơi. Đường OA biểu diễn cân bằng giữa hai trạng thái rấn và hơi của dung môi tinh chất, đó là đường thăng hoa. Khi hòa tan chất tan vào dung môi đường nóng chảy và đường bốc hơi thay đổi thành O'B' và O'C', Giản 46 cho thấy Tụ và T, lần lượt là điểm đông đặc của dung môi và dung dịch Do vậy, trong quá trình chất lỏng nguyên chất đông đặc, nhiệt độ không biến đổi. Ví dụ: ở 0C, áp suất hơi của nước lỏng bằng 613,27 N/mỶ, của nước đá cũng bằng 613,27N/m’, do đó nước cũng đông đặc ở 0C.
+ Đối với dung dịch: Xét sự đông đặc của dung dịch đường trong nước. Trong dung dịch này, đường là chất tan không điện ly, không bay hơi. Vì ở cùng nhiệt độ, áp suất hơi của dung dịch bé hơn áp suất hơi của dung môi nguyên chất, nên ở 0C, áp suất hơi của dung dịch bé hơn 613,27N/mỶ, nghĩa là còn bé hơn áp suất hơi của pha rắn, do đó dung dịch ~ 10-— LUẬN VĂN TỐTNGHIỆP. — - STH: LẺ MINH HỒNG PHƯƠNG không đông đặc ở 0°C.
Để cho pha rắn và pha lỏng có áp suất hơi bằng nhau thì phải hạ nhiệt độ xuống. Vì hơi chỉ gồm có hơi của dung môi (chất tan không bay hơi) và chất tan không tạo dung dịch rắn với tinh thể của dung môi tại nhiệt độ đông đặc của dung dịch nên tinh thể dung môi nguyên chất xuất hiện đầu tiên. Theo diéu kiện tổng quát của cân bằng pha thì cân bằng: Tinh thể dung => Hoi dung môi môi nguyên chất ` Dung dịch ⁄ Cân bằng chỉ được thiết lập khi áp suất hơi bão hòa trên tinh thể dung môi nguyên chất phải bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch. Vậy nhiệt độ đông đặc của dung dịch loãng chứa chất hòa tan không điện ly, không bay hơi là nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi trên tỉnh thể nguyên chất của nó.
Trên giản đổ trạng thái của nước (hình 2) , nhiệt độ đông đặc là giao điểm của đường cong biểu thị sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa của tỉnh thể dung môi nguyên chất vào nhiệt độ và đường cong biểu thị sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa của dung dịch loãng chứa chất hòa tan không điện ly, không bay hơi vào nhiệt độ. Đó là điểm O' ứng với nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt độ đông đặc của nước nguyên chất (điểm O). ~-H1- Mặc khác, khi thêm chất tan vào pha lỏng thì sự giảm nồng độ dung môi kéo theo quá trình ngưng tụ hơi. Nhưng quá trình này là quá trình phát nhiệt, do đó cân bằng giữa 3 pha rắn, lỏng, hơi bị phá hủy vé mặt năng lượng.
Để chống lại hiện tượng này, nhiệt độ của hệ phải hạ xuống nghĩa là nhiệt độ đông đặc của dung dịch càng phải thấp hơn nhiệt d6 đông đặc của dung môi nguyên chất. Do vậy, nồng độ dung dịch càng cao thì nhiệt đông đặc của dung dịch càng thấp. Diéu này có thể thấy được dé dàng qua hình 3. Hình 3: Đường cong áp suất hơi của pha rắn và pha lỏng Các đường cong OA, BC.
DE, FG biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất hơi của dung môi (OA) và của dung dịch (BC, DE, FG) vào nhiệt độ. Đường cong OH biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất hơi của nước đá vào nhiệt độ. Các giao điểm của đường OH với các đường cong OA, BC, DE, FG ứng với những nhiệt độ mà tại đó áp suất hơi của pha rắn bằng áp suất =) = LUẬN VAN TỐT NGHIEP SVTH: LÊ MINH HỒNG PHƯƠNG hơi của pha lỏng. Đối với nước, nhiệt độ đó bằng 0C, còn đối với các dung dịch, nhiệt độ đó là tạ, tạ, t;.
Dung dịch có néng độ càng lớn thì có áp suất hơi càng bé do đó đông đặc ở nhiệt độ càng thấp. Do đó các dung dịch nước luôn hóa rắn ở nhiệt độ bé hơn °C. Quá trình đông đặc của dung dịch chứa chất tan không điện ly, không bay hơi: Chất tan chỉ kết tinh khi nổng độ của nó lớn hơn độ hòa tan, cho nên khi dung dịch loãng đông đặc thì các tinh thể của dung môi thoát ra đầu tiên. Kết quả là néng độ của dung dịch tăng lên và do đó nhiệt độ đông đặc của dung dịch tiếp tục giảm xuống.
Vậy khác với dung môi nguyên chất có nhiệt độ hóa rấn không đổi, nhiệt độ của dung dịch giảm xuống dẫn trong quá trình đông đặc. Tuy nhiên, nhiệt độ của dung dịch không tiếp tục giảm đi mãi. Khi néng độ của dung dịch hơi lớn hơn nồng độ của dung dịch bão hòa ở nhiệt độ đó một ít thì déng thời với tinh thể của dung môi còn xuất hiện tinh thể của chất tan. Lúc này, thành phần dung dịch không đổi và nhiệt độ dung dịch giữ nguyên cho tới khi toàn bộ dung dịch đông đặc thành một khối rắn.
Khối này gồm các tinh thể của dung môi và tinh thể của chất hòa tan được gọi là khối Ơtecti. Thành phan dung dịch lúc đó gọi là thành phần Ơtecti. Nhiệt độ ở đó tạo thành Otecti được gọi là nhiệt độ Ơtecti và néng độ tương ứng với lúc tạo thành Otecti gọi là néng độ Ơtecti. Dung dịch của mỗi một chất có một nhiệt độ Ơtecti nhất định.
Chỉ ở nhiệt độ Ơtecti, tính thể của dung môi mới có thể tổn tại đồng thời với tinh thể của chất hòa tan. => LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP SVIM: LÊ MINH HỒNG PHƯƠNG (HÌ: PHƯƠNG PHAP NGHIỆM LẠNH Người ta gọi độ hạ điểm đông đặc (hay độ hạ nhiệt đông đặc) của dung dịch (ký hiệu At;) là hiệu số giữa nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất (ký hiệu t’s) và nhiệt độ bắt đầu đông đặc của dung dịch (ký hiệu ty).