Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel cho ứng dụng làm điện cực anode trong pin Lithium

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu spinel cho điện cực anode trong pin lithium, khám phá tiềm năng và ứng dụng trong công nghệ pin hiện đại.

• Tác giả: Đỗ Thành Nghị
• Người hướng dẫn: TS. Trần Thị Nhung
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel cho ứng dụng làm điện cực anode trong pin Lithium
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN LITHIUM ION VÀ VẬT LIỆU SPINEL
• 1.1. Tổng quan về pin Lithium ion
• 1.1.1. Giới thiệu về pin Lithium ion
• 1.1.2. Lịch sử hình thành và phát triển
• 1.1.3. Cấu tạo của LIB
• 1.1.4. Nguyên lý hoạt động của LIB
• 1.2. Tổng quan về vật liệu spinel ferrite MFe2O4 (M = Co, Ni, Cu,.) và Cobalt ferrite (CoFe2O4)
• 1.2.1. Vật liệu spinel ferrite MFe2O4
• 1.2.2. Vật liệu Cobalt ferrite (CoFe2O4)
• 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel
• 1.2.4. Ứng dụng của vật liệu spinel
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất và dụng cụ tổng hợp vật liệu
• 2.2. Quy trình tổng hợp
• 2.3. Chế tạo điện cực anode của pin Li-ion
• 2.4. Chế tạo pin Li-ion
• 2.5. Các phương pháp khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu
• 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.5.2. Phương pháp hiển vị điện tử quét (SEM)
• 2.5.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
• 2.5.4. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetric Analysis – TGA)
• 2.6. Phương pháp đo điện hóa
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả phân tích nhiệt khối lượng (TGA)
• 3.2. Kết quả và đánh giá của các mẫu được khảo sát tại các pH khác nhau ở 70OC
• 3.3. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.4. Kết quả hiển vi điện tử quét SEM
• 3.5. Đường cong phóng/sạc
• 3.6. Dung lượng và hiệu suất Coulomb
• 3.7. Kết quả và đánh giá của các mẫu được khảo sát tại các pH khác nhau ở 50OC
• 3.8. Kết quả phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 3.9. Đường cong CV
• 3.10. Phổ tổng trở
• 3.11. Tính toán hệ số khuếch tán của ion Li+
• 3.12. Khả năng sạc nhanh của mẫu CoFe2O4 tại pH12, 50OC
• 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Vật liệu Spinel cho điện cực anode trong pin Lithium

Vật liệu Spinel, đặc biệt là Cobalt ferrite (CoFe2O4), đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu và phát triển điện cực anode cho pin Lithium. Với cấu trúc tinh thể độc đáo, vật liệu này hứa hẹn mang lại hiệu suất cao và ổn định cho pin Lithium-ion. Nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu Spinel có khả năng lưu trữ năng lượng tốt hơn so với các vật liệu truyền thống như graphite.

1.1. Đặc điểm nổi bật của Vật liệu Spinel

Vật liệu Spinel có cấu trúc tinh thể đặc trưng, cho phép ion lithium di chuyển dễ dàng, từ đó nâng cao hiệu suất điện hóa. Cobalt ferrite (CoFe2O4) là một trong những vật liệu Spinel được nghiên cứu nhiều nhất nhờ vào tính chất điện hóa vượt trội.

1.2. Tầm quan trọng của điện cực anode trong pin Lithium

Điện cực anode đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất của pin Lithium. Vật liệu anode không chỉ ảnh hưởng đến dung lượng mà còn đến tốc độ sạc và tuổi thọ của pin. Việc tìm kiếm vật liệu mới như Spinel có thể cải thiện đáng kể các chỉ số này.

II. Thách thức trong việc sử dụng Vật liệu Spinel cho điện cực anode

Mặc dù Vật liệu Spinel có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc ứng dụng chúng làm điện cực anode. Các vấn đề như độ ổn định hóa học, khả năng dẫn điện và chi phí sản xuất cần được giải quyết để tối ưu hóa hiệu suất của pin Lithium.

2.1. Độ ổn định hóa học của Vật liệu Spinel

Độ ổn định hóa học của Vật liệu Spinel là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin. Các nghiên cứu cho thấy rằng Cobalt ferrite có thể bị phân hủy trong môi trường điện hóa, dẫn đến giảm hiệu suất.

2.2. Chi phí sản xuất và khả năng thương mại hóa

Chi phí sản xuất Vật liệu Spinel vẫn còn cao so với các vật liệu truyền thống. Việc phát triển quy trình sản xuất hiệu quả và tiết kiệm chi phí là cần thiết để thúc đẩy việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

III. Phương pháp tổng hợp Vật liệu Spinel cho điện cực anode

Có nhiều phương pháp tổng hợp Vật liệu Spinel, trong đó phương pháp đồng kết tủa được ưa chuộng nhờ tính đơn giản và hiệu quả. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình dạng của hạt vật liệu, từ đó cải thiện tính chất điện hóa.

3.1. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những kỹ thuật phổ biến để tổng hợp Vật liệu Spinel. Quá trình này diễn ra ở nhiệt độ phòng và cho phép tạo ra các hạt có kích thước nano, giúp tăng cường khả năng dẫn điện.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Nhiệt độ, pH và thời gian phản ứng là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng của Vật liệu Spinel. Việc tối ưu hóa các điều kiện này có thể dẫn đến việc cải thiện đáng kể tính chất điện hóa của vật liệu.

IV. Ứng dụng thực tiễn của Vật liệu Spinel trong pin Lithium

Vật liệu Spinel, đặc biệt là Cobalt ferrite, đã được chứng minh là có khả năng ứng dụng cao trong pin Lithium. Các nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu này có dung lượng sạc cao và ổn định, làm cho nó trở thành một lựa chọn tiềm năng cho các ứng dụng pin hiện đại.

4.1. Hiệu suất điện hóa của Vật liệu Spinel

Các thử nghiệm cho thấy Vật liệu Spinel có dung lượng sạc đạt 680 mAh/g sau 100 chu kỳ, cho thấy khả năng lưu trữ năng lượng tốt. Điều này làm cho nó trở thành một ứng viên sáng giá cho điện cực anode trong pin Lithium.

4.2. Tính khả thi trong sản xuất công nghiệp

Với những ưu điểm vượt trội, Vật liệu Spinel đang được nghiên cứu để áp dụng trong sản xuất pin Lithium quy mô lớn. Việc phát triển quy trình sản xuất hiệu quả sẽ giúp giảm chi phí và tăng tính khả thi của vật liệu này trong công nghiệp.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của Vật liệu Spinel trong pin Lithium

Vật liệu Spinel cho điện cực anode trong pin Lithium đang mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp pin. Với những nghiên cứu và phát triển liên tục, vật liệu này có thể trở thành giải pháp tối ưu cho các vấn đề hiện tại trong công nghệ pin.

5.1. Tương lai của Vật liệu Spinel trong công nghệ pin

Với sự phát triển không ngừng của công nghệ, Vật liệu Spinel có thể được cải tiến hơn nữa để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về hiệu suất và độ bền của pin Lithium. Nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc và tính chất của vật liệu sẽ là chìa khóa cho sự thành công này.

5.2. Khuyến nghị cho nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp và cải tiến Vật liệu Spinel để tối ưu hóa hiệu suất điện hóa. Việc khảo sát các biến thể khác của Vật liệu Spinel cũng sẽ mở ra nhiều hướng đi mới cho nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự gia tăng nhanh chóng của các thiết bị điện tử cầm tay và các phương tiện giao thông vận tải chạy bằng điện đặt ra yêu cầu ngày càng cao đối với các hệ thống lưu trữ năng lượng. Pin sạc Lithium-ion (LIB) hiện là công nghệ lưu trữ năng lượng phổ biến nhờ sở hữu các đặc tính như mật độ năng lượng cao, kích thước nhỏ gọn, hiệu suất vận hành ổn định và tuổi thọ dài. Tuy nhiên, trong cấu trúc pin Lithium-ion thương mại hiện hành, điện cực anode chủ yếu sử dụng vật liệu carbon dạng than chì (graphite). Vật liệu graphite có giới hạn dung lượng lý thuyết tương đối thấp, chỉ đạt khoảng 372 mAh/g (trong văn bản tác giả nêu xấp xỉ 380 mAh/g), cùng với công suất hạn chế, không còn đáp ứng tối ưu nhu cầu tích trữ năng lượng quy mô lớn và thay thế nhiên liệu hóa thạch. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu mới nhằm thay thế than chì làm điện cực anode là một định hướng cấp thiết trong kỹ thuật hóa học và vật liệu điện hóa.

Trong số các nhóm vật liệu tiềm năng, oxit phức hợp cấu trúc spinel ferrite ($MFe_2O_4$), đặc biệt là Cobalt ferrite ($CoFe_2O_4$), thu hút sự quan tâm lớn nhờ dung lượng riêng cao, độ bền nhiệt, tính ổn định hóa học và chi phí chế tạo hợp lý. Để chế tạo vật liệu này ở quy mô phòng thí nghiệm, phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn nhờ ưu điểm thao tác đơn giản, tiến hành ở nhiệt độ thấp và có khả năng kiểm soát kích thước hạt ở cấp độ nanomet.

Theo phiếu giao nhiệm vụ và thuyết minh khóa luận, mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu được xác định cụ thể như sau:

1. Tổng hợp thành công vật liệu oxit phức hợp Cobalt ferrite ($CoFe_2O_4$) có cấu trúc spinel bằng phương pháp đồng kết tủa với sự hỗ trợ của dung môi polyol.
2. Khảo sát các đặc trưng hóa lý và cấu trúc của vật liệu chế tạo được dưới ảnh hưởng của hai yếu tố công nghệ chính gồm nhiệt độ phản ứng và nồng độ pH của môi trường kết tủa.
3. Chế tạo màng điện cực anode từ vật liệu tổng hợp, lắp ráp mô hình pin nút áo (coin cell CR-2032) và đánh giá các đặc tính điện hóa, bao gồm dung lượng phóng/sạc qua các chu kỳ, cơ chế hình thành màng liên diện chất điện giải rắn (SEI), phổ trở kháng điện hóa, hệ số khuếch tán ion $Li^+$ và khả năng hoạt động ở mật độ dòng cao (sạc nhanh).

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là vật liệu nano Cobalt ferrite ($CoFe_2O_4$) và màng điện cực anode chế tạo từ vật liệu này trong pin Lithium-ion. Phạm vi nghiên cứu được giới hạn như sau:

• Không gian thực nghiệm: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu và chế tạo điện cực được triển khai tại phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Hóa học, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh. Các phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được thực hiện tại Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Khu Công nghệ cao Thành phố Hồ Chí Minh (SHTP). Các phép đo đặc tính điện hóa (CV, EIS, phóng sạc) được tiến hành tại Viện Nghiên cứu Khoa học Cơ bản và Ứng dụng, Trường Đại học Duy Tân tại Thành phố Hồ Chí Minh.
• Thời gian thực hiện: Nhiệm vụ khóa luận được giao ngày 01/11/2021 và hoàn thành ngày 30/07/2022 (được đánh giá, bảo vệ vào tháng 08/2022). Khóa luận có khối lượng 54 trang, 3 chương, 7 bảng số liệu, 33 hình vẽ và 30 tài liệu tham khảo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm

Về mặt lý thuyết, pin Lithium-ion hoạt động dựa trên cơ chế chuyển dịch thuận nghịch của ion $Li^+$ giữa hai điện cực thông qua dung dịch chất điện ly. Khi sạc, ion $Li^+$ tách khỏi vật liệu cathode (thường là oxit kim loại chuyển tiếp dạng lớp như $LiCoO_2, LiMn_2O_4$) di chuyển qua dung dịch điện ly để xen cài vào cấu trúc của vật liệu anode, đồng thời dòng electron di chuyển ở mạch ngoài. Khi phóng điện (xả), quá trình diễn ra theo chiều ngược lại. Vật liệu spinel ferrite có công thức tổng quát $MFe_2O_4$ ($M$ là kim loại hóa trị 2 như Co, Ni, Cu, Zn, Mn...), kết tinh ở hệ lập phương tâm mặt với ô mạng cơ sở gồm 32 ion oxy tạo nên 64 hốc tứ diện (phân mạng A) và 32 hốc bát diện (phân mạng B). Cobalt ferrite ($CoFe_2O_4$) là cấu trúc spinel nghịch đảo biểu diễn dưới dạng $(Co_xFe_{1-x})A[Co{1-x}Fe_{1+x}]_BO_4$, trong đó ion $Co^{2+}$ (bán kính 0.82 Å) ưu tiên chiếm các hốc bát diện B do cấu hình electron $3d^7$, còn ion $Fe^{3+}$ phân bố đều ở cả hốc A và B. Hằng số mạng tinh thể dạng khối của $CoFe_2O_4$ đạt xấp xỉ 8.39 Å.

Văn bản đã so sánh bốn phương pháp tổng hợp spinel: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa và tổng hợp đốt cháy. Tác giả lựa chọn phương pháp đồng kết tủa kết hợp dung môi Monoethylene Glycol (MEG) nhằm tạo tủa hydroxide đồng đều và hạn chế hiện tượng kết tụ hạt. Hóa chất sử dụng gồm tiền chất muối sắt $Fe(NO_3)_3 \cdot 6H_2O$ 0.05M và cobalt dinitrate, dung dịch NaOH 0.75M làm tác nhân kết tủa, MEG và nước cất làm dung môi.

Quy trình thực nghiệm được khảo sát qua hai hệ điều kiện:

• Quy trình 1: Tổng hợp ở 50°C tại 3 mức pH (8, 10, 12).
• Quy trình 2: Tổng hợp ở 70°C tại 3 mức pH (8, 10, 12).

Sau khi gia nhiệt dung dịch muối trong hỗn hợp nước và MEG (tỉ lệ thể tích 25 ml : 25 ml) trong 30 phút, dung dịch NaOH 0.75M được nhỏ giọt đến pH chỉ định, tiếp tục khuấy trên máy khuấy từ trong 2 giờ. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất, sấy ở 70°C trong 3 giờ, nghiền mịn rồi nung trong lò nung ở 750°C trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút.

Hạng mục quy trình	Thành phần / Thông số kỹ thuật	Điều kiện vận hành
Tiền chất và dung môi tạo tủa	$Fe(NO_3)_3 \cdot 6H_2O$, muối Cobalt, NaOH 0.75M, MEG, $H_2O$	Tỉ lệ thể tích $H_2O$:MEG (25 ml : 25 ml), khuấy từ 2 giờ
Nhiệt độ nung mẫu	750°C (xác định qua phân tích nhiệt TGA)	Tốc độ gia nhiệt 5°C/phút, thời gian lưu nhiệt 3 giờ
Phối trộn màng anode	Bột $CoFe_2O_4$ : Super P Carbon : PVDF 10% (tỉ lệ 70:15:15)	Dung môi NMP, khuấy liên tục 24 giờ
Tạo màng điện cực	Tráng huyền phù lên lá đồng mỏng, sấy chân không 110°C	Sấy 12 giờ, đột dập thành đĩa tròn đường kính 15 mm
Lắp ráp pin kiểm tra	Pin cúc áo CR-2032, điện cực đối Lithium kim loại (15 mm)	Màng ngăn Celgard 2400, glove box nạp khí Argon
Dung dịch điện giải	Muối $LiPF_6$ 1M trong dung môi EC:DEC (tỉ lệ thể tích 1:1)	Hoạt động trong dải thế đo 0.01V - 3.0V

Các kỹ thuật phân tích cấu trúc và hình thái học bao gồm:

• Phân tích nhiệt khối lượng (TGA): Đo trên mẫu kết tủa $Co(OH)_2/Fe(OH)_3$ khối lượng 8.893 mg, tốc độ quét 5°C/phút từ nhiệt độ phòng đến 900°C trong môi trường không khí.
• Nhiễu xạ tia X (XRD): Sử dụng bức xạ Cu-$K\alpha$ ($\lambda = 1.54$ Å), góc quét $2\theta$ từ 10° đến 70°, bước nhảy 0.02°, kích thước hạt tinh thể được đánh giá theo công thức Scherrer $D = k\lambda / (\beta \cos\theta)$.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Quan sát hình thái học vi mô và phân tích định tính, bán định lượng tỉ lệ nguyên tố Co, Fe, O.

Các phép đo điện hóa được thực hiện gồm: đo đường cong phóng/sạc trên máy kiểm tra pin Neware ở mật độ dòng 100 mA/g và khảo sát khả năng phóng sạc nhanh ở các dòng từ 0.1 A/g đến 3 A/g; phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) và phổ trở kháng điện hóa (EIS) trên máy Arbin và Gamry (USA), xử lý tính toán trên phần mềm EC-Lab.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về pin Lithium ion và vật liệu spinel

Chương này trình bày lịch sử hình thành và phát triển của công nghệ pin sạc Lithium-ion qua các mốc thời gian: từ công trình đầu tiên của M. Stanley Whittingham tại tập đoàn Exxon trong thập niên 1970 sử dụng $TiS_2$ và kim loại Li; phát minh năm 1980 của John Goodenough về vật liệu $LiCoO_2$; mô hình nguyên mẫu pin kết hợp $LiCoO_2$ với polyacetylene của Akira Yoshino năm 1983; đến thời điểm thương mại hóa chính thức năm 1991 bởi Sony Energytec.

Tác giả phân tích cấu tạo bốn thành phần cốt lõi của pin LIB:

• Điện cực cathode: Các oxit phân lớp hoặc cấu trúc mạng như $LiCoO_2, LiMn_2O_4, LiCo_{1-x}Ni_xO_2$.
• Điện cực anode: Graphite và các vật liệu carbon dạng lớp có khả năng xen cài ion Li.
• Màng ngăn xốp: Các màng polymer như polyethylene (PE), polypropylene (PP) có cấu trúc vi xốp giúp dẫn ion và ngăn ngắn mạch điện học giữa hai cực.
• Chất điện ly: Hỗn hợp muối lithi ($LiPF_6, LiClO_4$) hòa tan trong dung môi hữu cơ phân cực gồm ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC).

Phần thứ hai của chương tập trung vào cơ sở cấu trúc mạng của spinel ferrite ($MFe_2O_4$), phân biệt rõ ba loại: spinel bình thường ($ZnFe_2O_4$), spinel nghịch ($NiFe_2O_4$) và spinel hỗn hợp ($MnFe_2O_4, Mn-Zn$ ferrite). Tiếp đó, tác giả phân tích chi tiết cấu trúc nghịch đảo của $CoFe_2O_4$, tương tác siêu trao đổi giữa các cation sắt và coban qua cầu nối oxy, đồng thời tổng hợp các phương pháp chế tạo nano và các hướng ứng dụng thực tiễn của vật liệu spinel trong xúc tác quang học, y sinh học (điều trị nhiệt từ ung thư, dẫn truyền thuốc), cảm biến sinh học/khí rò rỉ hydro và chất tạo màu bền nhiệt trong công nghiệp gốm sứ.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả toàn bộ quy trình thực nghiệm, từ chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp vật liệu đến gia công điện cực và thiết lập phép đo. Tác giả trình bày chi tiết danh mục hóa chất, xuất xứ và dụng cụ thí nghiệm. Trọng tâm của chương là thiết kế hai quy trình tổng hợp đồng kết tủa khảo sát tại nhiệt độ 50°C và 70°C ở ba giá trị pH (8, 10, 12).

Quy trình chế tạo màng anode được mô tả theo trình tự: phối trộn bột spinel $CoFe_2O_4$ đã nung với bột dẫn điện Super P và chất kết dính PVDF 10% theo tỷ lệ khối lượng 70:15:15 trong dung môi NMP; khuấy huyền phù trong 24 giờ; quét phủ đều lên lá đồng; đưa vào tủ sấy chân không ở 110°C trong 12 giờ; và dùng dụng cụ cơ học đột dập thành các đĩa tròn đường kính 15 mm. Tiếp đó, quy trình lắp ráp cell cúc áo CR-2032 được thực hiện trong hộp găng tay cách ly khí Argon với điện cực đối Li kim loại, màng ngăn Celgard 2400 và chất điện ly $LiPF_6$ 1M trong EC:DEC (1:1 thể tích).

Chương này cũng thiết lập cơ sở lý thuyết vận hành của bốn phương pháp phân tích vật liệu (TGA, XRD, SEM, EDX) và ba phương pháp khảo sát điện hóa (phóng/sạc dòng cố định Neware, CV, EIS), bao gồm việc áp dụng phương trình Randles-Sevcik để xác định hệ số khuếch tán ion $Li^+$: $$I_p = 0.4463 \cdot F \cdot A \cdot C \cdot \left(\frac{F \cdot v \cdot D}{R \cdot T}\right)^{1/2}$$ Trong đó $I_p$ là cường độ dòng đỉnh, $F$ là hằng số Faraday, $A$ là diện tích bề mặt điện cực, $C$ là nồng độ ion, $v$ là tốc độ quét thế và $D$ là hệ số khuếch tán ion.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích hóa lý và đo đạc đặc tính điện hóa của các dãy mẫu tổng hợp:

• Phân tích nhiệt TGA mẫu hydroxit $Co(OH)_2/Fe(OH)_3$: Khối lượng ban đầu 8.893 mg, giảm qua 3 giai đoạn rõ rệt khi nâng nhiệt lên 900°C: dưới 100°C mất khoảng 6% khối lượng do bay hơi nước tự do/nước vật lý; từ 100°C đến 500°C khối lượng giảm còn khoảng 86%; đến 700°C khối lượng giảm còn 82.7% và duy trì ổn định, chứng tỏ các kết tủa hydroxide đã phân hủy hoàn toàn thành oxit và hình thành pha spinel $CoFe_2O_4$. Dữ liệu này là căn cứ thực nghiệm để tác giả chọn nhiệt độ nung là 750°C.
• Dãy mẫu tổng hợp ở 70°C (pH 8, 10, 12):
  • Giản đồ XRD: Duy nhất mẫu tạo tủa tại pH 8 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các góc $2\theta$ tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (511) và (440) của phổ chuẩn tinh thể $CoFe_2O_4$ (JCPDS 22-1086), không có đỉnh tạp chất lạ. Ở pH 10 và pH 12, các đỉnh nhiễu xạ biến mất, phản ánh sự chuyển pha từ tinh thể sang trạng thái vô định hình khi tăng độ kiềm ở nhiệt độ cao.
  • Ảnh SEM: Hạt có dạng hình cầu; kích thước hạt tại pH 8 dao động trong khoảng 50-110 nm (chiếm chủ yếu 50-70 nm), pH 10 đạt 40-80 nm, và pH 12 đạt khoảng 70-110 nm. Các mẫu đều có xu hướng kết tụ hạt nano.
  • Đo phóng sạc: Tại 70°C, dung lượng pin có xu hướng giảm dần khi tăng pH từ 8 lên 12.
• Dãy mẫu tổng hợp ở 50°C (pH 8, 10, 12):
  • Kết quả XRD và SEM ghi nhận các hạt nano có kích thước đồng đều trong khoảng 40-70 nm.
  • Khảo sát phóng sạc 3 chu kỳ đầu tiên và chu kỳ kéo dài cho thấy xu hướng ngược lại với dãy 70°C: dung lượng pin tăng dần theo độ pH và đạt giá trị cao nhất tại pH 12.
• Đặc trưng mẫu tối ưu ($CoFe_2O_4$ tại 50°C, pH 12):
  • Phổ EDX: Tỉ lệ mol giữa Co và Fe đạt xấp xỉ 1:2, khẳng định công thức hóa học chuẩn của vật liệu $CoFe_2O_4$.
  • Dung lượng và độ ổn định chu kỳ: Điện cực đạt dung lượng sạc 680 mAh/g ở chu kỳ thứ 100 tại mật độ dòng 100 mA/g.
  • Đường cong phóng sạc và quét thế tuần hoàn CV: Sự suy giảm dung lượng không thuận nghịch giữa chu kỳ 1 và chu kỳ 2, 3 chứng minh sự hình thành màng liên diện rắn SEI trên bề mặt điện cực.
  • Phổ tổng trở EIS: Đồ thị Nyquist cho thấy bán kính cung tròn nhỏ ở vùng tần số cao và trung bình, chứng minh điện trở truyền điện tích ($R_{ct}$) của vật liệu thấp.
  • Hệ số khuếch tán ion $Li^+$: Dựa trên sự biến thiên tuyến tính của dòng đỉnh $I_p$ theo căn bậc hai tốc độ quét thế $v^{1/2}$ trong phép đo CV, hệ số khuếch tán ion $Li^+$ được tính toán đạt $6.4 \times 10^{-14} \text{ cm}^2 \text{s}^{-1}$.
  • Khả năng sạc nhanh: Khảo sát qua 30 chu kỳ ở các mật độ dòng từ 0.1 A/g đến 3 A/g cho thấy dung lượng giảm dần khi tăng mật độ dòng qua điện cực. Tuy nhiên, khi đưa mật độ dòng trở về mức 0.1 A/g ban đầu, dung lượng sạc phục hồi rõ rệt và duy trì hiệu suất ổn định.

Kết quả và đóng góp nghiên cứu

Khóa luận đã tổng hợp thành công vật liệu spinel Cobalt ferrite ($CoFe_2O_4$) dạng nano bằng phương pháp đồng kết tủa và xác lập hệ thống dữ liệu thực nghiệm về mối quan hệ giữa thông số tổng hợp và đặc tính điện hóa.

Thông số / Chỉ tiêu khảo sát	Kết quả đo đạc thực nghiệm CÓ TRONG văn bản	Ý nghĩa kỹ thuật
Khối lượng mất qua TGA	6% (dưới 100°C), giảm còn 82.7% ở 700°C và không đổi	Xác lập nhiệt độ nung tạo pha tinh khiết ở 750°C
Pha tinh thể XRD (70°C, pH 8)	Các đỉnh (220), (311), (400), (511), (440) chuẩn CoFe2O4	Cấu trúc spinel tinh khiết, không xuất hiện pha lạ
Hình thái và kích thước hạt (SEM)	Hạt hình cầu, kích thước trung bình phân bố 40-70 nm	Diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, rút ngắn đường khuếch tán Li
Thành phần nguyên tố (EDX)	Xuất hiện đầy đủ Co, Fe, O với tỉ lệ mol Co:Fe là 1:2	Khẳng định thành phần hợp thức $CoFe_2O_4$
Dung lượng sạc duy trì	Đạt 680 mAh/g tại chu kỳ thứ 100 (mẫu 50°C, pH 12)	Vượt trội so với than chì thương mại (~372-380 mAh/g)
Hệ số khuếch tán ion $Li^+$	Đạt $6.4 \times 10^{-14} \text{ cm}^2 \text{s}^{-1}$ (tính từ phương trình Randles-Sevcik)	Cấu trúc spinel hỗ trợ độ dẫn ion tốt
Độ ổn định khi sạc nhanh	Dòng khảo sát 0.1 đến 3 A/g; phục hồi dung lượng khi về 0.1 A/g	Vật liệu có khả năng chịu tải dòng điện biến đổi

Về mặt giải pháp, tác giả đề xuất quy trình tổng hợp đồng kết tủa tối ưu ở 50°C và pH 12 với nồng độ tiền chất muối sắt 0.05M trong môi trường dung môi MEG:nước (1:1 thể tích), kết hợp nung ở 750°C trong 3 giờ. Màng điện cực anode chế tạo theo tỷ lệ phối trộn 70% hoạt chất, 15% chất dẫn Super P và 15% chất kết dính PVDF được chứng minh là tương thích tốt với chất điện ly $LiPF_6$ 1M trong dung môi EC:DEC (1:1).

Về mặt đóng góp, nghiên cứu cung cấp dữ liệu thực nghiệm về ảnh hưởng của nhiệt độ và pH đến hành vi chuyển pha (tinh thể sang vô định hình) của $CoFe_2O_4$. Công trình khẳng định vật liệu oxit spinel tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có dung lượng lưu trữ cao gấp gần 1.8 lần so với điện cực graphite truyền thống, mở ra tiềm năng ứng dụng vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp trong pin Lithium-ion.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nhận xét đánh giá của Cán bộ hướng dẫn (TS. Trần Thị Nhung) và Cán bộ phản biện (PGS.TS Nguyễn Trường Sơn), công trình còn một số điểm tồn tại và giới hạn kỹ thuật:

• Khóa luận còn tồn tại lỗi chính tả và lỗi đánh máy văn bản học thuật (ví dụ từ "khoấy" phải sửa thành "khuấy").
• Thiếu phần tổng quan tài liệu chuyên sâu so sánh các nghiên cứu trước đây về việc ứng dụng vật liệu cấu trúc spinel nói chung và $CoFe_2O_4$ nói riêng làm điện cực anode cho pin Lithium-ion.
• Một số thuật ngữ hóa chất chưa được viết rõ tên đầy đủ khi đề cập lần đầu trong thuyết minh (như dung dịch MEG, PVDF, NMP).
• Thiết kế bố cục thực nghiệm còn trùng lặp: quy trình 1 (50°C) và quy trình 2 (70°C) được trình bày tách rời dù các bước thao tác hoàn toàn giống nhau, chỉ khác biệt về thông số nhiệt độ.
• Văn bản chưa làm rõ môi trường nung mẫu trong lò nung (nung trong khí quyển không khí tự nhiên hay có thổi khí trơ); chưa nêu thiết bị và điều kiện kỹ thuật dùng để nghiền mịn mẫu bột; đồng thời thiếu mã hiệu/model cụ thể của một số thiết bị đo đạc tính chất vật liệu.
• Về mặt học thuật, tác giả chủ yếu mô tả kết quả số liệu thu được mà chưa đi sâu luận giải cơ chế hóa lý: chưa làm rõ nguyên nhân tại 70°C thì pH 8 tạo tinh thể trong khi pH 10 và 12 lại tạo cấu trúc vô định hình; chưa giải thích cơ chế dẫn đến sự đảo ngược xu hướng dung lượng pin theo pH giữa mẫu 50°C (tăng theo pH) và mẫu 70°C (giảm theo pH).

Hướng nghiên cứu tiếp theo được người hướng dẫn gợi ý là cần tiếp tục khảo sát thêm các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng tổng hợp (như thời gian già hóa tủa, tốc độ khuấy trộn, nồng độ tác nhân tạo phức) và tiến hành khảo sát cơ chế chuyển dịch pha chi tiết nhằm nâng cao hơn nữa hiệu suất và độ bền phóng sạc của pin.

Giá trị tham khảo

Bản khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Hóa lý - Vô cơ, Công nghệ Vật liệu, Vật lý Chất rắn và Năng lượng mới.

Những nội dung có giá trị tham khảo ứng dụng cao trong tài liệu bao gồm:

• Quy trình thực nghiệm tổng hợp oxit spinel nano bằng phương pháp đồng kết tủa có kiểm soát pH và nhiệt độ trong môi trường dung môi polyol (MEG/nước).
• Quy trình kỹ thuật chế tạo màng anode dạng slurry (phối trộn $CoFe_2O_4$, Super P Carbon, PVDF trong NMP) và quy trình tráng phủ trên lá đồng, sấy chân không.
• Thao tác thực nghiệm đóng cell pin nút áo CR-2032 trong hộp găng tay nạp khí Argon với màng ngăn Celgard và dung dịch điện ly hữu cơ.
• Quy trình đo đạc và phương pháp xử lý số liệu điện hóa trên phần mềm EC-Lab, đặc biệt là phương pháp tính toán hệ số khuếch tán ion $Li^+$ từ dữ liệu quét thế tuần hoàn CV thông qua phương trình Randles-Sevcik.

Câu hỏi thường gặp

1. Dựa trên dữ liệu thực nghiệm nào tác giả xác định nhiệt độ nung mẫu kết tủa là 750°C?
Nhiệt độ nung 750°C được xác định trực tiếp từ kết quả phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của mẫu kết tủa $Co(OH)_2/Fe(OH)_3$ (khối lượng 8.893 mg, tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút trong không khí). Giản đồ TGA cho thấy quá trình mất khối lượng diễn ra qua 3 giai đoạn: mất nước tự do dưới 100°C (khoảng 6%), phân hủy hydroxit kim loại đến 500°C (còn khoảng 86%), và quá trình phân hủy tạo pha oxit hoàn tất ở khoảng 700°C với khối lượng mẫu còn 82.7% và không đổi khi tiếp tục tăng nhiệt lên 900°C.

2. Khi tổng hợp ở 70°C, ảnh hưởng của độ pH đến cấu trúc tinh thể của vật liệu diễn ra như thế nào?
Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của dãy mẫu tổng hợp ở 70°C cho thấy duy nhất mẫu tạo tủa tại pH 8 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ sắc nét tại các mặt mạng (220), (311), (400), (511) và (440) trùng khớp với giản đồ chuẩn của tinh thể $CoFe_2O_4$ (JCPDS 22-1086). Ở các giá trị pH cao hơn (pH 10 và pH 12), các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng biến mất, chứng tỏ cấu trúc vật liệu đã chuyển đổi từ pha kết tinh sang pha vô định hình.

3. Thành phần và tỷ lệ phối trộn các chất để chế tạo màng điện cực anode trong khóa luận là gì?
Màng điện cực anode được chế tạo bằng cách phối trộn bột vật liệu spinel $CoFe_2O_4$ đã nung và nghiền mịn với bột dẫn điện Super P Carbon và dung dịch chất kết dính Polyvinylidene Fluoride (PVDF 10%) theo tỷ lệ khối lượng chính xác là 70 : 15 : 15. Hỗn hợp được phân tán trong dung môi N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), khuấy từ 24 giờ rồi tráng lên lá đồng và sấy chân không ở 110°C trong 12 giờ.

4. Hiệu năng điện hóa của mẫu điện cực CoFe2O4 tối ưu đạt các chỉ số định lượng cụ thể nào?
Mẫu điện cực tổng hợp ở điều kiện 50°C, pH 12 đạt dung lượng sạc 680 mAh/g sau 100 chu kỳ hoạt động ở mật độ dòng 100 mA/g. Mẫu thể hiện trở kháng truyền điện tích thấp qua phổ EIS và có hệ số khuếch tán ion $Li^+$ tính toán theo phương trình Randles-Sevcik đạt $6.4 \times 10^{-14} \text{ cm}^2 \text{s}^{-1}$. Khi thử nghiệm sạc nhanh với mật độ dòng tăng từ 0.1 A/g lên 3 A/g rồi đưa trở lại 0.1 A/g, dung lượng pin có khả năng phục hồi và ổn định trở lại.

5. Hội đồng chấm khóa luận đã chỉ ra những điểm hạn chế kỹ thuật nào cần hoàn thiện?
Hội đồng (gồm GVHD và GVPB) chỉ ra các hạn chế: khóa luận còn lỗi chính tả; thiếu tổng quan sâu về ứng dụng spinel ferrite làm anode pin Li-ion; chưa viết rõ tên đầy đủ của các hóa chất viết tắt (MEG, PVDF, NMP); quy trình 1 và 2 bị trùng lặp các bước; chưa nêu rõ môi trường khí khi nung mẫu, thông số thiết bị nghiền mẫu và model máy phân tích; đồng thời thiếu phần thảo luận sâu về cơ chế chuyển dịch pha tinh thể/vô định hình và cơ chế đảo chiều dung lượng theo pH giữa hai mức nhiệt độ.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Đỗ Thành Nghị đã tổng hợp thành công vật liệu spinel Cobalt ferrite ($CoFe_2O_4$) kích thước hạt nano (40-70 nm) bằng phương pháp đồng kết tủa trong hệ dung môi MEG/nước và chế tạo thành công màng điện cực anode cho pin Lithium-ion dạng pin nút áo CR-2032. Kết quả thực nghiệm xác định mẫu tổng hợp ở điều kiện 50°C, pH 12 và nung ở 750°C đạt hiệu năng lưu trữ tối ưu với dung lượng sạc duy trì ở mức 680 mAh/g sau 100 chu kỳ và hệ số khuếch tán ion $Li^+$ đạt $6.4 \times 10^{-14} \text{ cm}^2 \text{s}^{-1}$. Mặc dù còn một số hạn chế về mặt thảo luận cơ chế lý thuyết và quy chuẩn trình bày thuyết minh theo nhận xét của hội đồng phản biện, công trình đã cung cấp dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh, có giá trị tham khảo rõ ràng cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu anode oxit kim loại chuyển tiếp trong công nghệ pin sạc.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ PIN LITHIUM ION VÀ VẬT LIỆU SPINEL 1. Tổng quan về pin Lithium ion 1. Giới thiệu về pin Lithium ion Pin Li-ion hay Pin lithi-ion/ Pin lithium-ion, viết tắt là LIB, là một loại pin sạc. Trong quá trình sạc, các ion Li chuyển động từ cực dương sang cực âm, và ngược lại trong quá trình xả (quá trình sử dụng).

LIB thường sử dụng điện cực là các hợp chất mà cấu trúc tinh thể của chúng có dạng lớp (layered structure compounds), khi đó trong quá trình sạc và xả, các ion Li sẽ xâm nhập và điền đầy khoảng trống giữa các lớp này, nhờ đó phản ứng hóa học xảy ra. Các vật liệu điện cực có cấu trúc tinh thể dạng lớp thường gặp dùng cho cathode là các hợp chất oxit kim loại chuyển tiếp và Li, như LiCoO2, LiMnO2, v.; dùng cho anode là graphite. Dung dịch điện ly của pin cho phép các ion Li chuyển dịch từ cực nọ sang cực kia nghĩa là có khả năng dẫn ion Li. LIB thường được dùng cho những thiết bị điện di động, phổ biến nhất là pin sạc cho các thiết bị điện tử cầm tay.

Pin Li-ion có mật độ năng lượng cao, hiệu ứng nhớ rất nhỏ, và ít bị tự xả. Hiện nay ở các nước phát triển, LIB đang được chú trọng phát triển trong quân đội, ứng dụng cho các phương tiện di chuyển chạy điện và kĩ thuật hàng không. LIB được kì vọng sẽ thay thế cho ắc qui chì trong ô tô, xe máy và các loại xe điện. Lịch sử hình thành và phát triển Mr.

Stanley Whittingham, nhà hóa học người Anh làm việc cho Exxon. Ông Stanley đã dùng Titan Sulfua và kim loại Lithium làm điện cực nhưng lại thất bại do không thể ứng dụng vào trong thực tiễn bởi Titan Sulfua cần được tổng hợp trong chân không nên để thực hiện dự án này cần phải tốn đến 1000 USD/ 1kg disulfua trong giai đoạn năm 1970. Ngoài ra,Titan disulfua sau khi phản ứng và tạo ra hợp chất H2S gây ra mùi khó chịu khi bay ra ngoài không khí nên vì thế mà dự án đã bị ngừng. 1 Đến năm 1980 , ông John Goodenough người Mỹ là giáo sư ngành vật lý đã phát minh ra loại pin Lithium khác.

Pin được tạo ra nhờ sự kết hợp của Lithium coban oxit giúp phân tử Li+ có thể di chuyển từ cực này này sang cực kia. Vào năm 1983, giáo sư Mejio là ông Akira Yoshino người Nhật Bản đã tạo ra pin nguyên mẫu có thể kết hợp lithium cobalt oxit cùng polyacetylene làm cathode. Nguyên mẫu này mang trong mình vật liệu ở phần anode không chứa liti và ngăn ion liti di chuyển từ cực âm vào cực dương khi sạc. Phát minh của ông Akira Yoshino chính là tiền thân của dòng pin Lithium sau này.

Năm 1991 sản phẩm đã được đem ra thị trường bởi công ty Sony Energytec. Để rồi ngày nay đã trở thành dòng pin thống lĩnh và không thể thiếu trong thị trường xe điện ngày nay. Cấu tạo của LIB Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống cấu tạo LIB Pin Lithium được cấu tạo gồm các thành phần chính: vật liệu cathode, vật liệu anode, màng ngăn và dung dịch chất điện ly  Vật liệu điện cực cathode Vật liệu dùng làm điện cực cathode hay anode là các hợp chất có cấu trúc tinh thể dạng layer (dạng lớp ) để trong lúc diễn ra quá trình sạc và xả pin , ion Li+ sẽ đi đến và lắp đầy các lớp này nhờ đó phản ứng hóa học xảy ra. Do đó, vật liệu dùng làm điện cực cathode thường là các oxit kim loại Li dạng LiMnO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M.

Vật liệu trên cơ sở là Cobalt cho phép ion Lithium khuếch tán theo 2 chiều, đây là những vật liệu lí tưởng có khả năng cung cấp công suất riêng lớn, công suất riêng theo thể tích lớn, hạn chế hiện tượng tự xả, có điện thế cao và vòng đời dài. Hạn chế của nó là giá cao do chứa Cobalt là một kim loại hiếm, và kém bền nhiệt. Vật liệu này đang được quan tâm bởi Mangan rẻ và phổ biến hơn Cobalt, có hiệu năng cao hơn, vòng đời dài hơn, nếu như một 3 vài hạn chế khác của nó được khắc phục. Vật liệu cực dương chứa cobalt là loại phổ biến nhất, tuy nhiên những vật liệu khác hiện đang được đầu tư nghiên cứu nhằm hạ giá thành, và tăng công suất pin.

LIB đầu tiên được hãng Sony đưa ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm cathode ,hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiCo1-xNixO2. [1]  Vật liệu điện cực anode Vật liệu dùng làm điện cực anode thường là Graphite hoặc một số vật liệu cacbon khác nhờ cấu trúc dạng lớp xếp chồng lên nhau và có khả năng chứa hoặc phóng thích Li+. Đặc biệt Graphite có những tính năng đặc biệt như độ ổn định dung lượng cao và quá trình thuận nghịch trong pin đạt hiệu suất lý tưởng. Cấu trúc dạng lớp của Graphite  Màng ngăn và dung dịch chất điện li (electrolyte ) Màng ngăn trong LIB là màng ngăn xốp hay còn gọi là bộ phân tách được đặt giữa hai điện cực trong pin nhằm ngăn cách giữa anode và cathode , màng này có nhiều lỗ nhỏ thẩm thấu chất điện giải và dẫn ion.

Màng ngăn được cấu tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như giấy, sợi không dệt, màng từ polymer ( PE, PP )… để phù hợp với nguồn điện sử dụng. Để an toàn trong quá trình sử dụng, màng ngăn có thể bi ngắt mạch hoặc bị cháy khi nhiệt độ quá cao, cần thiết kế đa lớp, có ít nhất một lớp nóng chảy dưới nhiệt độ nào 4 đó, đóng tất cả lỗ xốp, trong khi lớp khác đủ bền vững để ngăn sự tiếp xúc vật lý của màng ngăn. Chất điên li là chất lỏng lấp đầy hai điện cực và màng ngăn có chức năng cho các ion có thể di chuyển qua lại giữa hai điện cực. Chính vì thế, nguyên tắc cơ bản của dung dịch điện ly cho LIB là phải có độ dẫn ion tốt.

Trong quá trình sạc và xả pin, khi ion liti di chuyển trong lòng pin, dẫn đến chênh lệch điện thế, pin sinh ra dòng điện ở mạch ngoài nơi electron truyền từ cực âm sang dương (luôn cùng chiều với ion liti). Các dung dich điện li được nghiên cứu ra hầu như đều được điều chế từ hỗn hợp của các dung môi hữu cơ như ethylene carbonate (EC) hay ether dimethyl carbonate (DMC), hay diethyl carbonate (DEC) và muối của Lithium như Lithium hexaflourophosphate (LiPF6), LiClO4. Nguyên lý hoạt động của LIB Hình 1. Sơ đổ cấu tạo nguyên lý hoạt động LIB Các chất phản ứng trong phản ứng điện hóa trong pin Lithium ion là chất cấu thành điện cực anode và điện cực cathode, dung dịch điện ly cung cấp môi trường dẫn cho ion Li + dịch chuyển giữa 2 điện cực.

Dòng điện chạy ở mạch ngoài pin khi pin chạy. Khi đặt một điện áp một chiều vào pin, lúc này xảy ra quá trình nạp, lúc này tại cathode quá trinh điện phân diễn ra phóng thích ion Li+. Dưới tác động của điện trường tạo ra do hiệu điện thế một chiều áp lên cathode và anode làm cho các ion Li+ chuyển động từ cathode sang 5 anode và bị giữ lại trong các mạng tinh thể cacbon tại anode, cứ mỗi một ion Li+ di chuyển từ cathode sang anode thì ở mạch ngoài lại có một electron dịch chuyển từ cathode sang anode, đồng nghĩa với việc sinh ra dòng điện chạy từ anode sang cathode. Ngược lại, trong quá trình xả ion Li+ di chuyển từ anode qua dung dịch chất điện li và chuyển sang cathode, ion Li+ phản ứng với vật liệu trong cathode.

Tổng quan về vật liệu spinel ferrite MFe2O4 ( M = Co, Ni, Cu,.) và Cobalt ferrite ( CoFe2O4 ) 1. Vật liệu spinel ferrite MFe2O4 Hình 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu spinel ferrite Spinel ferrite (SPF) về mặt hóa học là oxide phức hợp có công thức hóa học chung MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg, Fe, Mn… Các SPF có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi các ion oxi. Hằng số mạng của tinh thể khoảng 8.

Một tế bào mạng của ferrite spinel chứa 8 phân tử MFe2O4 trong đó có 32 ion oxygen tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O). Các lỗ trống được ion kim loại chiếm chỗ trên, qui ước gọi là vị trí A và B hay phân mạng A (hốc tứ diện) và phân mạng B (hốc bát diện) tương ứng. Spinel đặc trưng cho cấu trúc này là ZnFe2O4 với ion Zn2+ sẽ chiếm hốc tứ diện và ion Fe3+ sẽ nằm ở hốc bát diện. Spinel ferrite nghịch: Các cation hoá trị 2 nằm ở vị trí bát diện (B), các cation Fe3+ sẽ được phân bố đều giữa các vị trí hốc bát diện (B) và hốc tứ diện (A), được viết dưới dạng công thức (Fe3+) A [M2+ Fe3+]BO 4 2-.

Spinel điển hình cho loại này là ferrite nickel NiFe2O4 với ion Fe3+ ưu tiên chiếm lỗ trống tứ diện. Do số lỗ trống này chỉ đủ cho 8 ion Fe3+ nên số ion Fe3+ còn lại và 8 ion Ni2+ sẽ nằm ở hốc trống bát diện. Ngoài ra còn có cấu trúc spinel hỗn hợp. Trong đó cả hai ion M2+ và Fe3+ chiếm cả vị trí bát diện và vị trí tứ diện.

Công thức chung của spinel hỗn hợp là M 1−δ2+Feδ3+[Mδ2+Fe 2−δ 3+]O 2− với δ là mức độ đảo ngược. MnFe O là spinel đại diện cho loại cấu trúc này và có 4 2 4 mức độ đảo ngược δ= 0. Spinel ferrite của Mn-Zn cũng là một trong những loại spinel hỗn hợp, trong đó ion Zn2+ chiếm vị trí tứ diện, spinel loại này có công thức như sau Znx 2+Mn 2+Fe y 1−x−y 3+ [Mn1−x−y 2+Fe1+x+y3+]O42- với độ đảo ngược δ= 1-x-y. Vật liệu Cobalt ferrite ( CoFe2O4 ) Hình 1.

Cấu trúc mạng tinh thể Cobalt ferrite Về mặt cấu trúc Cobalt ferrite (CoFe2O4) là một ferrite rất điển hình, ở dạng vật liệu khối, cấu trúc lập phương tâm mặt. Chúng là các spinel đảo, được biểu thị dưới dạng (CoxFe1−x) [Co1 − xFe1+x]O4, trong đó x phụ thuộc vào điều kiện xử lý và chuẩn bị nhiệt vì 7 cấu hình electron của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion Co2+ nằm trong các hốc bát diện (vị trí B) còn ion Fe3+ phân bố vào cả hốc bát diện và hốc tứ diện. Ion Co2+ có bán kính là 0.82 Å còn ion Fe3+ bán kính 0.