CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ PIN LITHIUM ION VÀ VẬT LIỆU SPINEL 1. Tổng quan về pin Lithium ion 1. Giới thiệu về pin Lithium ion Pin Li-ion hay Pin lithi-ion/ Pin lithium-ion, viết tắt là LIB, là một loại pin sạc. Trong quá trình sạc, các ion Li chuyển động từ cực dương sang cực âm, và ngược lại trong quá trình xả (quá trình sử dụng).
LIB thường sử dụng điện cực là các hợp chất mà cấu trúc tinh thể của chúng có dạng lớp (layered structure compounds), khi đó trong quá trình sạc và xả, các ion Li sẽ xâm nhập và điền đầy khoảng trống giữa các lớp này, nhờ đó phản ứng hóa học xảy ra. Các vật liệu điện cực có cấu trúc tinh thể dạng lớp thường gặp dùng cho cathode là các hợp chất oxit kim loại chuyển tiếp và Li, như LiCoO2, LiMnO2, v.; dùng cho anode là graphite. Dung dịch điện ly của pin cho phép các ion Li chuyển dịch từ cực nọ sang cực kia nghĩa là có khả năng dẫn ion Li. LIB thường được dùng cho những thiết bị điện di động, phổ biến nhất là pin sạc cho các thiết bị điện tử cầm tay.
Pin Li-ion có mật độ năng lượng cao, hiệu ứng nhớ rất nhỏ, và ít bị tự xả. Hiện nay ở các nước phát triển, LIB đang được chú trọng phát triển trong quân đội, ứng dụng cho các phương tiện di chuyển chạy điện và kĩ thuật hàng không. LIB được kì vọng sẽ thay thế cho ắc qui chì trong ô tô, xe máy và các loại xe điện. Lịch sử hình thành và phát triển Mr.
Stanley Whittingham, nhà hóa học người Anh làm việc cho Exxon. Ông Stanley đã dùng Titan Sulfua và kim loại Lithium làm điện cực nhưng lại thất bại do không thể ứng dụng vào trong thực tiễn bởi Titan Sulfua cần được tổng hợp trong chân không nên để thực hiện dự án này cần phải tốn đến 1000 USD/ 1kg disulfua trong giai đoạn năm 1970. Ngoài ra,Titan disulfua sau khi phản ứng và tạo ra hợp chất H2S gây ra mùi khó chịu khi bay ra ngoài không khí nên vì thế mà dự án đã bị ngừng. 1 Đến năm 1980 , ông John Goodenough người Mỹ là giáo sư ngành vật lý đã phát minh ra loại pin Lithium khác.
Pin được tạo ra nhờ sự kết hợp của Lithium coban oxit giúp phân tử Li+ có thể di chuyển từ cực này này sang cực kia. Vào năm 1983, giáo sư Mejio là ông Akira Yoshino người Nhật Bản đã tạo ra pin nguyên mẫu có thể kết hợp lithium cobalt oxit cùng polyacetylene làm cathode. Nguyên mẫu này mang trong mình vật liệu ở phần anode không chứa liti và ngăn ion liti di chuyển từ cực âm vào cực dương khi sạc. Phát minh của ông Akira Yoshino chính là tiền thân của dòng pin Lithium sau này.
Năm 1991 sản phẩm đã được đem ra thị trường bởi công ty Sony Energytec. Để rồi ngày nay đã trở thành dòng pin thống lĩnh và không thể thiếu trong thị trường xe điện ngày nay. Cấu tạo của LIB Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống cấu tạo LIB Pin Lithium được cấu tạo gồm các thành phần chính: vật liệu cathode, vật liệu anode, màng ngăn và dung dịch chất điện ly Vật liệu điện cực cathode Vật liệu dùng làm điện cực cathode hay anode là các hợp chất có cấu trúc tinh thể dạng layer (dạng lớp ) để trong lúc diễn ra quá trình sạc và xả pin , ion Li+ sẽ đi đến và lắp đầy các lớp này nhờ đó phản ứng hóa học xảy ra. Do đó, vật liệu dùng làm điện cực cathode thường là các oxit kim loại Li dạng LiMnO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M.
Vật liệu trên cơ sở là Cobalt cho phép ion Lithium khuếch tán theo 2 chiều, đây là những vật liệu lí tưởng có khả năng cung cấp công suất riêng lớn, công suất riêng theo thể tích lớn, hạn chế hiện tượng tự xả, có điện thế cao và vòng đời dài. Hạn chế của nó là giá cao do chứa Cobalt là một kim loại hiếm, và kém bền nhiệt. Vật liệu này đang được quan tâm bởi Mangan rẻ và phổ biến hơn Cobalt, có hiệu năng cao hơn, vòng đời dài hơn, nếu như một 3 vài hạn chế khác của nó được khắc phục. Vật liệu cực dương chứa cobalt là loại phổ biến nhất, tuy nhiên những vật liệu khác hiện đang được đầu tư nghiên cứu nhằm hạ giá thành, và tăng công suất pin.
LIB đầu tiên được hãng Sony đưa ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm cathode ,hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiCo1-xNixO2. [1] Vật liệu điện cực anode Vật liệu dùng làm điện cực anode thường là Graphite hoặc một số vật liệu cacbon khác nhờ cấu trúc dạng lớp xếp chồng lên nhau và có khả năng chứa hoặc phóng thích Li+. Đặc biệt Graphite có những tính năng đặc biệt như độ ổn định dung lượng cao và quá trình thuận nghịch trong pin đạt hiệu suất lý tưởng. Cấu trúc dạng lớp của Graphite Màng ngăn và dung dịch chất điện li (electrolyte ) Màng ngăn trong LIB là màng ngăn xốp hay còn gọi là bộ phân tách được đặt giữa hai điện cực trong pin nhằm ngăn cách giữa anode và cathode , màng này có nhiều lỗ nhỏ thẩm thấu chất điện giải và dẫn ion.
Màng ngăn được cấu tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như giấy, sợi không dệt, màng từ polymer ( PE, PP )… để phù hợp với nguồn điện sử dụng. Để an toàn trong quá trình sử dụng, màng ngăn có thể bi ngắt mạch hoặc bị cháy khi nhiệt độ quá cao, cần thiết kế đa lớp, có ít nhất một lớp nóng chảy dưới nhiệt độ nào 4 đó, đóng tất cả lỗ xốp, trong khi lớp khác đủ bền vững để ngăn sự tiếp xúc vật lý của màng ngăn. Chất điên li là chất lỏng lấp đầy hai điện cực và màng ngăn có chức năng cho các ion có thể di chuyển qua lại giữa hai điện cực. Chính vì thế, nguyên tắc cơ bản của dung dịch điện ly cho LIB là phải có độ dẫn ion tốt.
Trong quá trình sạc và xả pin, khi ion liti di chuyển trong lòng pin, dẫn đến chênh lệch điện thế, pin sinh ra dòng điện ở mạch ngoài nơi electron truyền từ cực âm sang dương (luôn cùng chiều với ion liti). Các dung dich điện li được nghiên cứu ra hầu như đều được điều chế từ hỗn hợp của các dung môi hữu cơ như ethylene carbonate (EC) hay ether dimethyl carbonate (DMC), hay diethyl carbonate (DEC) và muối của Lithium như Lithium hexaflourophosphate (LiPF6), LiClO4. Nguyên lý hoạt động của LIB Hình 1. Sơ đổ cấu tạo nguyên lý hoạt động LIB Các chất phản ứng trong phản ứng điện hóa trong pin Lithium ion là chất cấu thành điện cực anode và điện cực cathode, dung dịch điện ly cung cấp môi trường dẫn cho ion Li + dịch chuyển giữa 2 điện cực.
Dòng điện chạy ở mạch ngoài pin khi pin chạy. Khi đặt một điện áp một chiều vào pin, lúc này xảy ra quá trình nạp, lúc này tại cathode quá trinh điện phân diễn ra phóng thích ion Li+. Dưới tác động của điện trường tạo ra do hiệu điện thế một chiều áp lên cathode và anode làm cho các ion Li+ chuyển động từ cathode sang 5 anode và bị giữ lại trong các mạng tinh thể cacbon tại anode, cứ mỗi một ion Li+ di chuyển từ cathode sang anode thì ở mạch ngoài lại có một electron dịch chuyển từ cathode sang anode, đồng nghĩa với việc sinh ra dòng điện chạy từ anode sang cathode. Ngược lại, trong quá trình xả ion Li+ di chuyển từ anode qua dung dịch chất điện li và chuyển sang cathode, ion Li+ phản ứng với vật liệu trong cathode.
Tổng quan về vật liệu spinel ferrite MFe2O4 ( M = Co, Ni, Cu,.) và Cobalt ferrite ( CoFe2O4 ) 1. Vật liệu spinel ferrite MFe2O4 Hình 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu spinel ferrite Spinel ferrite (SPF) về mặt hóa học là oxide phức hợp có công thức hóa học chung MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg, Fe, Mn… Các SPF có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi các ion oxi. Hằng số mạng của tinh thể khoảng 8.
Một tế bào mạng của ferrite spinel chứa 8 phân tử MFe2O4 trong đó có 32 ion oxygen tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O). Các lỗ trống được ion kim loại chiếm chỗ trên, qui ước gọi là vị trí A và B hay phân mạng A (hốc tứ diện) và phân mạng B (hốc bát diện) tương ứng. Spinel đặc trưng cho cấu trúc này là ZnFe2O4 với ion Zn2+ sẽ chiếm hốc tứ diện và ion Fe3+ sẽ nằm ở hốc bát diện. Spinel ferrite nghịch: Các cation hoá trị 2 nằm ở vị trí bát diện (B), các cation Fe3+ sẽ được phân bố đều giữa các vị trí hốc bát diện (B) và hốc tứ diện (A), được viết dưới dạng công thức (Fe3+) A [M2+ Fe3+]BO 4 2-.
Spinel điển hình cho loại này là ferrite nickel NiFe2O4 với ion Fe3+ ưu tiên chiếm lỗ trống tứ diện. Do số lỗ trống này chỉ đủ cho 8 ion Fe3+ nên số ion Fe3+ còn lại và 8 ion Ni2+ sẽ nằm ở hốc trống bát diện. Ngoài ra còn có cấu trúc spinel hỗn hợp. Trong đó cả hai ion M2+ và Fe3+ chiếm cả vị trí bát diện và vị trí tứ diện.
Công thức chung của spinel hỗn hợp là M 1−δ2+Feδ3+[Mδ2+Fe 2−δ 3+]O 2− với δ là mức độ đảo ngược. MnFe O là spinel đại diện cho loại cấu trúc này và có 4 2 4 mức độ đảo ngược δ= 0. Spinel ferrite của Mn-Zn cũng là một trong những loại spinel hỗn hợp, trong đó ion Zn2+ chiếm vị trí tứ diện, spinel loại này có công thức như sau Znx 2+Mn 2+Fe y 1−x−y 3+ [Mn1−x−y 2+Fe1+x+y3+]O42- với độ đảo ngược δ= 1-x-y. Vật liệu Cobalt ferrite ( CoFe2O4 ) Hình 1.
Cấu trúc mạng tinh thể Cobalt ferrite Về mặt cấu trúc Cobalt ferrite (CoFe2O4) là một ferrite rất điển hình, ở dạng vật liệu khối, cấu trúc lập phương tâm mặt. Chúng là các spinel đảo, được biểu thị dưới dạng (CoxFe1−x) [Co1 − xFe1+x]O4, trong đó x phụ thuộc vào điều kiện xử lý và chuẩn bị nhiệt vì 7 cấu hình electron của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion Co2+ nằm trong các hốc bát diện (vị trí B) còn ion Fe3+ phân bố vào cả hốc bát diện và hốc tứ diện. Ion Co2+ có bán kính là 0.82 Å còn ion Fe3+ bán kính 0.