MỞ ĐẦU Dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) là một loại sản phẩm có giá trị. Dầu vỏ hạt điều được thu hồi từ vỏ hạt điều, xử lý và bảo quản. Thông thường, từ 1 tấn hạt khô có thể chế biến được 250-300 kg nhân và 700-750 kg vỏ hạt. Từ 700 kg vỏ hạt có thể ép và trích ly được 154 kg dầu.
Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển. Ở Việt Nam, có nhiều nguồn nguyên liệu có thể chiết tách chất ức chế ăn mòn, đa phần là các phế phẩm trong các ngành công nghiệp như vỏ cây đước, vỏ tràm bông vàng, bã đậu nành,… Vỏ hạt điều là sản phẩm thứ cấp trong ngành hành điều, đa phần được sử dụng là chất đốt, gần đây được sử dụng để sản xuất dầu vỏ hạt điều. Trong thành phần vỏ hạt điều có chứa cardanol, hợp chất của phenol, là một trong những gốc có khả năng chống ăn mòn kim loại và thân thiện với môi trường. Hiện nay, những nghiên cứu chiết tách chất ức chế ăn mòn xanh của các nhà khoa học ở nước ta còn hạn chế về mặt ứng dụng, phương pháp truyền thống không thể chiết tách được chất ức chế ăn mòn với hiệu suất cao, không thể áp dụng trong sản xuất công nghiệp.
Trong khi đó thị trường sử dụng chất ức chế đang phát triển, đa số các chất ức chế ăn mòn còn phải nhập khẩu từ nước ngoài như của hãng Cortec – Mỹ. Do đó, việc nghiên cứu tạo ra các chất ức chế ăn mòn xanh, thân thiện với môi trường ở trong nước đang rất được quan tâm. Trong các kỹ thuật được sử dụng để trích chiết các hợp chất các nguồn gốc từ thiên nhiên, phương pháp sử dụng CO2 siêu tới hạn được xem là tiên tiến nhất, nâng cao chất lượng sản phẩm và giảm tác động đến môi trường. Cho đến nay, cũng chưa có nghiên cứu sâu nào về trích chiết dầu vỏ hạt điều bằng phương pháp này được thực hiên tại nước ta.
Trong khi đó, phương pháp này ngày càng phát triển tại Việt Nam trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, hóa học hữu cơ,. Cho nên sử dụng phương pháp trích chiết bằng CO2 siêu tới hạn sẽ góp phần thúc đẩy phát triển công nghệ nước ta trong lĩnh vực chống ăn mòn. Từ đó, mở ra một hướng đi mới góp phần giảm thiểu tổn thất hàng năm do quá trình ăn mòn kim loại gây ra. Đồng thời, nâng cao giá trị kinh tế cho ngành điều, một trong những ngành kinh tế hàng đầu của đất nước.
Vì vậy, đề tài: “Trích ly và tinh chế chất ức chế ăn mòn từ vỏ hạt điều bằng phương pháp siêu tới hạn” là vấn đề rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ứng dụng thực tiễn. -1- Mục tiêu nghiên cứu Xây dựng quy trình trích ly cardanol đạt độ tinh khiết cao từ vỏ hạt điều sử dụng kỹ thuật chất lỏng CO2 siêu tới hạn góp phần nâng cao giá trị ngành điều. Ứng dụng cardanol thu được từ quá trình tinh chế làm chất ức chế ăn mòn sử dụng phương pháp hấp phụ đơn lớp đối với vật liệu kim loại thép CT3 Phương pháp nghiên cứu Dựa vào mục tiêu nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu của đề tài bao gồm: Khảo sát và xây dựng quy trình trích ly tinh dầu từ vỏ hạt điều bằng phương pháp CO2 siêu tới hạn. Đánh giá hiệu quả thu hồi cardanol từ dầu vỏ hạt điều.
Khảo sát và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của cardanol đối với thép CT3. Xác định điều kiện ứng dụng cardanol làm chất ức chế ăn mòn kim loại. Tổng hợp đánh giá hiệu quả ứng dụng cardanol làm chất ức chế ăn mòn kim loại, định hướng phát triển và hoàn thiện kết quả nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học Kỹ thuật trích chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn hiện nay ngày càng được ứng dụng phổ biến.
Việc sử dụng kỹ thuật này để trích chiết cardanol từ vỏ hạt điều góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng của phương pháp này. Đồng thời, nâng cao giá trị ngành điều và giảm ô nhiễm cho môi trường. Ý nghĩa thực tiễn Nhu cầu thực tế về việc sử dụng các chất ức chế ăn mòn có nguồn gốc tự nhiên đang ngày càng tăng cao. Ngoài ra, sự phát triển các kỹ thuật trích chiết mới tại Việt Nam trong những năm gần đây cũng mở ra nhiều cơ hội cho việc sản xuất các chất ức chế ăn mòn xanh, góp phần giảm thiểu ô nhiễm.1 Giới thiệu chung về cây điều 1.1 Đặc điểm thực vật cây điều Cây điều là một cây rừng nhiệt đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng nhiệt đới gió mùa [1].
Hạt điều Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi còn tươi, khi phơi hay sấy khô hạt có màu nâu. Hạt điều mọc lộ ra ở đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột. Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2 cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm ba phần [2]: Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp. Vỏ ngoài dai, cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu.
Trọng lượng dầu vỏ hạt điều khoảng 21% trọng lượng hạt. Vỏ trong rất cứng; Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt; Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều dầu, ăn bùi, béo và thơm Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều. Nhân hạt điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc trưng, dùng trong thực phẩm. Sản phẩm thứ hai của ngành hàng điều là dầu vỏ hạt điều.
DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao.2 Dầu vỏ hạt điều 1.1 Thành phần, hàm lượng, sản lượng DVHĐ có tên thương mại là CNSL (Cashew nut shell liquid), được tách loại từ vỏ hạt điều trong quá trình sản xuất nhân hạt. Tại Việt Nam, DVHĐ là một loại nguyên liệu mang lại nhiều giá trị kinh tế. Dầu điều có thành phần sử dụng trong các loại vật liệu kết dính chất lượng cao, dùng làm chất tạo màng để sản xuất sơn tàu biển hay các loại vật liệu ép, chịu nhiệt, bền hóa chất công nghiệp, ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử. DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, không tan trong: nước, rượu cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen…Một số đặc tính hóa lý của DVHĐ được thống kê ở Bảng 1.
Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều [1] Phương pháp tách dầu điều Đặc tính Nhiệt Dung môi Ép lạnh Độ nhớt (cps, max) 800 (25oC) 550 (30oC) - 0,955 - 0,975 0,95 - 0,97 0,9668 - 1,0131 Tỷ trọng (25oC) (30oC) (26o C) Chỉ số axit 14 - 94 - 107 Chỉ số xà phòng - - 106 - 119 Chỉ số Iod 240 250 270 - 296 Độ tro 1% 1% -_ Độ ẩm 0,5 % 1% -_ Chỉ số khúc xạ (41,50C) - - 1,5158 Trong hạt, dầu có tác dụng bảo vệ nhân khỏi bị sâu hại. Thành phần hóa học của dầu thay đổi theo phương pháp tách dầu và nhiệt độ sử dụng. Trong dầu vỏ hạt điều tự nhiên có hai thành phần chính là axit anacardic 90% và cardol 10%. Cardol (2) là chất lỏng, màu vàng, không bay hơi, nhanh sẫm màu khi gặp không khí và là thành phần có tính ăn da, làm rộp da tay.
-4- Axit anacardic (1) có mùi nồng và thơm, dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun nóng tạo thành Cardanol (3) là chất quan trọng nhất, quyết định giá trị dầu vỏ hạt điều thương mại, khi tỷ lệ chất này cao thì dầu càng có giá trị. Ngoài ra trong DVHĐ chứa 2 – methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp. OH OH OH OH COOH H3C R HORR HOR 1 2 3 4 R = C15H31-2n (n = 0,1,2,3) Thành phần các chất có trong DVHĐ được thể hiện trong Bảng 1. Thành phần các chất có trong DVHĐ Anacardic acid Cardol Cardanol 2-methyl cardol Tác giả (%) (%) (%) (%) Cornelius (1966) 90 10 - - Hammonds (1977) 82 13,8 1,6 2,6 Tyman et al.
74,1 – 77,4 15,0 – 20,1 1,2 – 9,2 1,7 – 2,6 Ohler (1979) 90 10 - - Tyman (1980) 80 15 Rất ít Rất ít Chemical Data (s. after 1986) 82 13,8 1,6 2,6 Để thu nhận nhân hạt, trước hết phải tách dầu ra khỏi vỏ, phương pháp thông dụng nhất được sử dụng là gia nhiệt tới 180oC. Trong quá trình gia nhiệt, thành phần chính của dầu là axit anacardic chuyển hóa thành Cardanol. Do vậy, dầu thương mại chứa khoảng 60 – 65 % Cardanol, 15 – 20 % cardol còn lại gồm axit anacardic và các hợp chất đã bị trùng hợp [1,5].2 Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều DVHĐ có rất nhiều ứng dụng, đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ.
Theo nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu bởi Mỹ, Anh và Nhật Bản. Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ được thể hiện trong Bảng 1. Các ứng dụng chính của DVHĐ Ứng dụng Tác giả Bảo vệ gỗ chống mối, mọt Wolcott (1944) Nhựa ép chống ma sát Dhamaney et al. (1979), Hughes Xi măng bền hóa chất, sơn, vecni Evans (1955) Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng Ramaiah (1976) Dầu cho tranh sơn mài RUDECO (1989) Thuốc chống ung thư Duke, Kubo et al., Muroi et al.
(1993) Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân, và 80-200 kg dầu vỏ hạt điều tùy theo công nghệ.1 Một số tính chất hóa, lý của Cardanol Cardanol là một monophenol, có công thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3). Nhánh bên là một mạch hydrocacbon với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau. Cardanol là chất lỏng màu vàng nhạt, mạch nhánh hydrocacbon chưa bão hòa nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước. Sự thay đổi cấu trúc cardanol có thể được đem lại từ: nhóm hydroxyl, vòng thơm và nhánh bên hydrocacbon.2 Ứng dụng của Cardanol Cardanol là thành phần chủ yếu của DVHĐ nên ứng dụng của nó cũng gần giống như ứng dụng của DVHĐ.
Tuy nhiên cardanol không chứa cardol như DVHĐ nên không có tính ăn da, làm rộp da tay. Đặc tính của cardanol [7] Đặc tính Cardanol Tỷ trọng ở 300 C 0,927 - 0,934 Độ nhớt ở 300 C 45 - 60 Chỉ số axit 5 Chỉ số Iod 210 - 230 Chỉ số hydroxyl 180 - 190 Độ ẩm 1% a.