CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Vật liệu khung hữu cơ — kim loại (MOFs). Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ — kim loại. Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu răn (zeolite, silica) đóng một vai trò tương đối quan trọng.
Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ưu việt như độ xốp lớn, độ bền hóa và co học cao,.Loai vật liệu này được ứng dụng rộng ratrong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Tuy nhiên, nó tổn tại không ít những nhược điểm như điều kiện tông hợp còn khá phức tạp, chưa da dạng, khả năng đáp ứng với nhiều yêu cầu còn kém [1]. Vì vậy việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thé khắc phục các nhược điểm trên rất được quan tâm tại các trường Đại học và Viện nghiên cứu trên toàn thế giới. Năm 1965, vật liệu kết hợp giữa vô cơ và hữu co đầu tiên được công bố bởi E.
Tomic, nó dựa trên các acid carboxylic thơm dung để tạo thành khung với các kim loại như Ni, Fe, Zn, Al, Ur [3]. Vật liệu mới được nghiên cứu thành công nhất bởi nhóm nghiên cứu của Giao sư Omar M.Yaghi tại trường Dai hoc California tại thành phố Los Angeles, Mỹ (UCLA), vật liệu xốp có cấu trúc tinh thé được hình thành trên cơ sở khung hữu cơ — kim loại, có không gian ba chiều làm tăng diện tích bề mặt được gọi là MOFs (Metal — organic frameworks) [4]. Trong thập ky qua, khoa học đã có su phát triển bùng nỗ về nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ - kim loại. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được tạo thành từ các linker hữu cơ và các tâm kim loại (làm điểm kết nối).
So với các vật liệu xốp khác, vật liệu MOFs có những ưu điểm như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vô cơ, có cau trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và có khả năng biến đôi câu trúc (trước hoặc sau khi tổng hợp) [5]. MOFs được sự chú ý trong những năm gan đây là do chúng có cầu trúc đa dạng, có tính xốp, diện tích bề mặt riêng cực lớn và có những ứng dụng tiềm năng như làm xúc tác, hấp phụ, trao đổi ion, phát quang, công nghệ cảm biến hóa học, quang điện, truyền tín hiệu, truyền điện tích và có độ bền nhiệt nhất định. [6] HV: Trần Thị Thúy Hăng | CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan MIL-101 Cr,O(H„O)F(BDC); a NU-110 Cu;(BHEHPI) MOF-5 Zn,O(BD©O), 3800 m“ g! PCN-66 Cu›(NTEI) † MOF-200 ` MOF-177 Zn,0(BBC), ¿n,O(BTB); 4500 mˆ gf 4500 m° g H nh 1.1: Câu trúc hình học của một số loại IR-MOF tiêu biéu [7] Cau trúc cơ bản của các loại vật liệu này thuộc loại vật liệu tinh thé, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cau trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn (hình 1.1) Hơn hết là khả năng dự đoán cau trúc hình hoc của tinh thé tạo thành thông qua những tính chất của cụm kim loại, hình dạng và kích thước của linkers hữu cơ. Điều này có ý nghĩa hết sức to lớn khi ma các nhà nghiên cứu muốn tao ra một số chủng loại vật liệu MOFs có kích thước 16 xốp khác nhau nhăm đáp ứng nhu cầu cho từng mục đích sử dụng [27].
Vì vậy, trong khoảng một thập ky trở lại đây, MOFs đang trở thành một trong những dé tai nghiên cứu hap dẫn trong lĩnh vực xúc tác. Với sự kết hợp những ưu điểm của cả vật liệu xốp vô cơ và hữu cơ truyền thống, vật liệu MOFs chứng minh được khả năng ứng dụng cao trong lĩnh vực xúc tác khi mà nó sở hữu tâm kim loại dày đặc, diện tích bề mặt riêng lớn thêm vào đó là khả năng tách, loại, thu hồi và tái sử dụng xúc tác nhiều lần [26]. HV: Trần Thị Thúy Hăng 2 CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan 500 450 400 350 poNublmifcaetrns 300 250 200 - 150 100 | Year 2005 20068 2007 2008 20909 #0 2011 2012 2013 2014 H nh 1.2: Số lượng công bố nghiên cứu vat liệu MOFs và ứng dụng MOFs trong xúc tác từ năm 2005 đến năm 2014 [17]. Câu trúc của vật liệu MOFs.
Vật liệu khung hữu cơ — kim loại MOFs được xếp vào ho polymer, được hình thành từ linkers hữu cơ đa chức gan với khung kim loại tao ra một loại vật liệu giống như polymer có cau trúc sắp xếp trật tự theo cả ba chiều không gian. Các linkers này chủ yếu được dựa trên những liên kết cho nhận giữa các Ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với liên kết là các phân tử hữu cơ. Các ion kim loại cần thỏa mãn điều kiện là có orbital d còn trong dé có thé thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử, do đó thường dùng là các cation kim loại như: Cu’*, Fe”*, Zn**, N”, Co *, Mg**, Mn**, Cd**, Mo**, AI? [25]. Các phân tử hữu cơ đóng vai trò là liên kết, thường được gọi là các linkers hữu cơ, chứa những nguyên tử giàu điện tử là các nguyên tử phi kim để có thé thực hiện quá trình cho điện tử, thường gặp là O, N, S, P.Ngoài ra vi MOFs là một polymer đa chiêu nên có thê kéo dài các phân tử polymer này, các linkers hữu cơ cân có nhiêu hơn HV: Trần Thị Thúy Hăng 3 CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan một nhóm chức được lặp lại nhiều lần.
Các linkers thường gặp là polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazole, pyridyl, phenolate [8]. Metal-organic framework Metal ions or clusters Organic linkers Zn,0(COO), IQs & Cu(COO), CrO(HO)(COO), Mg, (OH), (COO), Zr,O,(OH), {H,0),(COO), Bo 2S Nature Reviews | Materials H nh 13: Một số linkers hữu co được sử dung trong tong hợp MOFs [11]. HV: Tran Thi Thay Hang 4 CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan Hình 1.4: Cau trúc cơ bản của MOF [16] 1. Đơn vị cầu trúc co bản SBUs Trong cau trúc tinh thé của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cầu trúc cơ bản nhất của MOEs.
Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vi cầu trúc cơ bản”, mô tả các phân mảnh cấu trúc nhỏ nhất trong zeolite, mô tả cau trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm cation kim loại và nhóm carboxylate [9]. Các cầu nối carboxylate cho phép hình thành bộ khung vững chắc hon do kha năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại — oxygen — carbon, với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những don vi cau trúc co bản SBUs. Lực liên kết vững chắc của các cau trúc SBUs thé hiện ở mức năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết Zn — O có năng lượng 360kJ/mol mỗi liên kết; liên kết C — C có năng lượng 358 kJ/mol mỗi liên kết; liên kết C—O có năng lượng 372 kJ/mol mỗi liên kết. Nhóm cation kim loại SBUs Nhóm hữu cơ SBUs HV: Tran Thi Thúy Hang 5 CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan Trong khối SBUs kim loại — oxygen đa diện là xanh dương, khối đa diện xác định băng nguyên tử carbon là màu đỏ.
Trong khối SBUs đa diện hữu cơ mỗi cau nối là mỗi đơn vị -C¿H„ là màu xanh lục. Các cau trúc hình học này la một SBUs bao gồm 4 SBUs (tam giác màu xanh lá cây). Các don vi carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác. Cau trúc không gian h nh học topo Bộ khung hình học topo được dự kiến là dạng cẫu trúc quan trọng của cấu trúc vật liệu MOFs nhờ có số lượng lớn các cau trúc không gian hình học co sở.
Có hơn 100 cau trúc không gian topo (kim cương) có thé liên kết các khối tứ diện với nhau, nhưng chỉ có 1 số ít cau trúc quan trọng hình thành được liên kết nguyên tử. Những cấu trúc hình học phức tạp là thích hợp nhất để nghiên cứu các SBUs và linkers. Ví dụ như SBUs vuông có thé tham gia tạo khối đa diện, que, lớp hay mạng lưới 3 chiêu. HV: Trần Thị Thúy Hăng 6 CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan Bang 1 1: Các cấu trúc không gian hình hoc topo [66, 67].
Số phối trí Tên gọi Không gian h nh học Ô mạng 3 Sr51 Tam giác Srs 3 ThSl, Tam giác Ths 4 NbO Vuong phang Nbo 4 Diamond Tu dién Dia 6 Lap phuong co so Bát diện Pcu 8 Lập phương tâm thể Lập khối Bcu 12 Lập phương tâm diện Khối bát diện Fcu 48 Fluorite Tứ diện, lập khối Flu 3.6 Pyrite Tam giác, bát diện Pyr 3.4 Boracite Tam giác, tứ diện Bor 44 PtS Vuong phang, tứ diện pts 6.6 NiAs Lang tru, bát diện ina HV: Tran Thi Thúy Hang 7 CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan H nh 16: Các cau trúc không gian hình học topo [66]. Sự kết chuỗi La | trong những nguyên nhân gây ra trở ngại chính cho quá trình kiến tạo và đạt độ ôn định cho câu trúc 16 xôp, do các yêu tô đan xen và trộn lần vào nhau. HV: Trần Thị Thúy Hăng 8 CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan Sự đan xen vao nhau “interpenetration” của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tinh thé rất xốp do nó đã làm giảm thé tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào nhau “interweaving” của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tỉnh thê.
” Oe ; $Bus A | single pore interpenetration interweaving H nh 1 8: Cac kiéu dang két chudi. H nh 1 9: Cấu trúc dan xen của MOF-14 [64]. HV: Tran Thi Thúy Hang 9 CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan Tb. Tổng hợp MOEs.
Cau tạo cơ bản. MOFs được tổng hợp từ hai thành phan chính 1a: ion kim loại hoặc oxit kim loại và linkers hữu cơ. Organic Linker Metal ions or clusters lon kim loại trung tam: Dong vai trò như “trục bánh xe”, những cation kim loại thườngg gap gap là: Cu”, Fe**, Zn**, Ni”, Co”, Ms”, g Mn**, Cd**, Mo””, AI” [25]. HV: Tran Thi Thúy Hang 10 CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tổng quan Các linkers hữu cơ trong MOFs là các liên kết hữu cơ có vai trò như là những “chân chống”.