Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển mạnh mẽ của vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), việc ứng dụng MOFs làm xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học ngày càng được quan tâm. Theo báo cáo của ngành, số lượng công bố nghiên cứu về MOFs và ứng dụng xúc tác đã tăng từ vài chục lên đến hàng trăm bài mỗi năm trong giai đoạn 2005-2014. Vật liệu MOFs nổi bật với cấu trúc tinh thể ba chiều, độ xốp cao và mật độ tâm kim loại lớn, mang lại hiệu quả xúc tác vượt trội so với các vật liệu truyền thống như zeolite hay silica.

Luận văn tập trung vào tổng hợp vật liệu Fe3(BTC)(NDC) (ký hiệu VNU-20) bằng phương pháp nhiệt dung môi, với hiệu suất đạt khoảng 75%, và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu này trong phản ứng ghép đôi trực tiếp liên kết C-C giữa coumarin và N,N-dimethylaniline. Phản ứng này có ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong điều chế dược phẩm và hóa chất công nghiệp. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. HCM, trong khoảng thời gian từ tháng 7 đến tháng 12 năm 2017.

Mục tiêu chính của luận văn là phát triển một xúc tác dị thể hiệu quả, có thể tái sử dụng nhiều lần, nhằm thay thế các xúc tác đồng thể đắt tiền và khó tái chế, đồng thời tối ưu hóa điều kiện phản ứng để đạt hiệu suất cao nhất. Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng ứng dụng của MOFs trong lĩnh vực xúc tác hữu cơ, đồng thời cung cấp dữ liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết cho các nghiên cứu tiếp theo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết về cấu trúc và tính chất của vật liệu MOFs, và lý thuyết về cơ chế xúc tác dị thể trong phản ứng ghép đôi C-C.

  1. Lý thuyết về MOFs: MOFs là polymer đa chiều được tạo thành từ các ion kim loại (Fe3+ trong nghiên cứu này) liên kết với các linker hữu cơ như 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (H3BTC) và 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (H2NDC). Các đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs) gồm các cụm kim loại liên kết với các nhóm carboxylate tạo thành khung tinh thể có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn (khoảng 680 m²/g theo BET). Cấu trúc topo và sự liên kết chặt chẽ giữa các thành phần giúp MOFs có độ bền nhiệt lên đến 250°C.

  2. Lý thuyết xúc tác dị thể: Tâm kim loại Fe trong MOFs đóng vai trò trung tâm xúc tác, hoạt hóa liên kết C-H trong coumarin và N,N-dimethylaniline để hình thành liên kết C-C mới. Phản ứng được hỗ trợ bởi chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide (TBHP) và ligand DABCO, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển hóa. Cơ chế phản ứng có sự tham gia của gốc tự do và trung tâm kim loại, được chứng minh qua các thí nghiệm kiểm tra hiệu suất khi thêm chất kháng oxy hóa và pyridine.

Các khái niệm chính bao gồm: cấu trúc tinh thể MOFs, đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs, diện tích bề mặt BET, cơ chế xúc tác dị thể, phản ứng ghép đôi trực tiếp C-C, và vai trò của chất oxy hóa trong xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp MOFs bằng kỹ thuật nhiệt dung môi (solvothermal) với điều kiện 200°C trong 72 giờ, sử dụng DMF làm dung môi. Cỡ mẫu gồm các tinh thể VNU-20 thu được với hiệu suất 75%. Các phương pháp phân tích vật liệu bao gồm:

  • Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể; Phổ hồng ngoại (FT-IR) xác định liên kết hóa học; Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) khảo sát hình thái và kích thước lỗ xốp.
  • Phân tích tính chất vật lý: Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) đánh giá độ bền nhiệt; Phương pháp hấp phụ khí nitrogen (BET) xác định diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp.
  • Phân tích hoạt tính xúc tác: Phản ứng ghép đôi giữa coumarin và N,N-dimethylaniline được thực hiện trong bình cầu 3 cổ, sử dụng 5% mol VNU-20 làm xúc tác, TBHP làm chất oxy hóa, DABCO làm ligand, ở nhiệt độ 120°C trong 1 giờ. Hiệu suất sản phẩm được xác định bằng sắc ký khí (GC) và xác nhận cấu trúc bằng GC-MS, NMR.

Phương pháp chọn mẫu là lấy toàn bộ tinh thể thu được sau tổng hợp để phân tích. Phân tích dữ liệu sử dụng các phần mềm chuyên dụng cho từng kỹ thuật, đảm bảo độ chính xác và tin cậy. Timeline nghiên cứu kéo dài từ tháng 7 đến tháng 12 năm 2017, bao gồm tổng hợp, phân tích vật liệu và khảo sát hoạt tính xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp và đặc tính vật liệu VNU-20: VNU-20 được tổng hợp thành công với hiệu suất 75%. Kết quả XRD cho thấy cấu trúc tinh thể cao, các đỉnh nhiễu xạ chính xuất hiện tại góc 2θ = 7°, phù hợp với cấu trúc MOFs điển hình. Phổ FT-IR xác nhận sự liên kết của nhóm carboxylate với ion Fe qua sự biến mất của dao động -C=O tự do và sự xuất hiện dao động mới ở 1614 cm⁻¹. Diện tích bề mặt BET đạt 680 m²/g, thể tích lỗ xốp 0.24 cm³/g, kích thước lỗ xốp trung bình 5.02 Å. TGA cho thấy vật liệu bền nhiệt đến 250°C, phù hợp với điều kiện phản ứng xúc tác.

  2. Hiệu suất xúc tác trong phản ứng ghép đôi C-C: Phản ứng giữa coumarin và N,N-dimethylaniline sử dụng VNU-20 làm xúc tác đạt hiệu suất tối đa 94% sau 1 giờ ở 120°C, với 5% mol xúc tác, 3 đương lượng TBHP và 1 đương lượng DABCO. Hiệu suất phản ứng tăng theo tỷ lệ mol coumarin/N,N-dimethylaniline, đạt đỉnh ở tỷ lệ 1:5. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rõ rệt, dưới 80°C hiệu suất dưới 2%, tăng lên 73% và 94% ở 100°C và 120°C, giảm khi vượt quá 140°C do phân hủy.

  3. Ảnh hưởng của dung môi và các chất phụ trợ: Chlorobenzene được chọn làm dung môi tối ưu với hiệu suất 39%, cao hơn so với dichlorobenzene (22%) và ethyl acetate (28%). Sự có mặt của TBHP và DABCO là cần thiết để duy trì hiệu suất cao. Thêm chất kháng oxy hóa làm giảm hiệu suất, chứng tỏ phản ứng có cơ chế gốc tự do. Pyridine hấp phụ lên tâm xúc tác làm giảm hoạt tính, khẳng định vai trò trung tâm kim loại Fe.

  4. Tính ổn định và tái sử dụng xúc tác: VNU-20 có thể tái sử dụng ít nhất 5 lần mà không giảm đáng kể hoạt tính, được xác nhận qua phân tích XRD và FT-IR sau mỗi chu kỳ. Phản ứng leaching không xảy ra, chứng minh xúc tác hoạt động theo cơ chế dị thể.

Thảo luận kết quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy VNU-20 là một xúc tác dị thể hiệu quả, vượt trội so với các vật liệu xốp truyền thống nhờ diện tích bề mặt lớn và mật độ tâm kim loại cao. Hiệu suất phản ứng đạt 94% trong thời gian ngắn cho thấy khả năng hoạt hóa liên kết C-H và tạo liên kết C-C hiệu quả. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ chất phản ứng phù hợp với các nghiên cứu trước đây về xúc tác Fe-MOFs trong các phản ứng tương tự.

Việc chọn chlorobenzene làm dung môi tối ưu phù hợp với tính chất dung môi thơm hỗ trợ ổn định các gốc trung gian. Cơ chế phản ứng có sự tham gia của gốc tự do và trung tâm kim loại được củng cố bởi các thí nghiệm kiểm soát, tương đồng với các nghiên cứu về xúc tác Fe-MOFs khác. Khả năng tái sử dụng và ổn định nhiệt của VNU-20 làm tăng tính ứng dụng trong công nghiệp, giảm chi phí và tác động môi trường so với xúc tác đồng thể đắt tiền.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ, tỷ lệ mol, và số lần tái sử dụng, cùng bảng so sánh đặc tính vật liệu và hiệu suất xúc tác với các MOFs khác.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp VNU-20: Nâng cao hiệu suất tổng hợp trên 80% bằng cách điều chỉnh tỷ lệ nguyên liệu và thời gian phản ứng, thực hiện trong vòng 6 tháng, do nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm vật liệu.

  2. Mở rộng khảo sát xúc tác cho các phản ứng ghép đôi khác: Thử nghiệm VNU-20 trong các phản ứng tạo liên kết C-N, C-O để đánh giá tính đa dụng, tiến hành trong 1 năm, phối hợp với các nhóm nghiên cứu hóa hữu cơ.

  3. Phát triển quy trình tái sử dụng xúc tác quy mô lớn: Xây dựng quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác trong điều kiện công nghiệp, giảm chi phí và ô nhiễm, thực hiện trong 18 tháng, hợp tác với doanh nghiệp sản xuất hóa chất.

  4. Nghiên cứu cơ chế phản ứng chi tiết bằng kỹ thuật phổ hiện đại: Sử dụng ESR, in situ FT-IR để xác định các gốc trung gian và trạng thái kim loại trong quá trình xúc tác, hoàn thành trong 12 tháng, do nhóm hóa lý thực hiện.

Các đề xuất trên nhằm nâng cao hiệu quả và ứng dụng thực tiễn của vật liệu VNU-20, đồng thời mở rộng phạm vi nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác dị thể.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu vật liệu và xúc tác: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp, đặc tính và ứng dụng xúc tác của MOFs Fe3(BTC)(NDC), hỗ trợ phát triển các vật liệu xúc tác mới.

  2. Chuyên gia hóa hữu cơ tổng hợp: Thông tin về phản ứng ghép đôi C-C sử dụng xúc tác dị thể giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ có giá trị cao.

  3. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm: Kết quả nghiên cứu cung cấp giải pháp xúc tác hiệu quả, tiết kiệm chi phí và thân thiện môi trường cho các quy trình công nghiệp.

  4. Sinh viên và học viên cao học ngành Kỹ thuật Hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp MOFs, kỹ thuật phân tích vật liệu và ứng dụng xúc tác trong tổng hợp hữu cơ.

Mỗi nhóm đối tượng có thể áp dụng kiến thức và kết quả nghiên cứu để phát triển sản phẩm, nâng cao hiệu quả nghiên cứu hoặc cải tiến quy trình sản xuất.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vật liệu VNU-20 có ưu điểm gì so với các MOFs khác?
    VNU-20 có diện tích bề mặt lớn (680 m²/g), độ bền nhiệt cao đến 250°C và mật độ tâm kim loại Fe lớn, giúp tăng hiệu quả xúc tác và khả năng tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính.

  2. Phản ứng ghép đôi C-C giữa coumarin và N,N-dimethylaniline được thực hiện trong điều kiện nào?
    Phản ứng diễn ra ở 120°C, sử dụng 5% mol VNU-20 làm xúc tác, 3 đương lượng TBHP làm chất oxy hóa và 1 đương lượng DABCO làm ligand, trong dung môi chlorobenzene, đạt hiệu suất 94% sau 1 giờ.

  3. Cơ chế xúc tác của VNU-20 trong phản ứng này là gì?
    Phản ứng được xúc tác bởi tâm kim loại Fe trong MOFs, có sự tham gia của gốc tự do được tạo ra từ TBHP, với DABCO hỗ trợ ổn định trung gian, cơ chế này được chứng minh qua giảm hiệu suất khi thêm chất kháng oxy hóa và pyridine.

  4. VNU-20 có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
    Nghiên cứu cho thấy VNU-20 có thể tái sử dụng ít nhất 5 lần mà không giảm đáng kể hiệu suất xúc tác, được xác nhận qua phân tích XRD và FT-IR sau mỗi chu kỳ.

  5. Làm thế nào để tổng hợp VNU-20?
    VNU-20 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, hòa tan FeCl3, H3BTC và H2NDC trong DMF, gia nhiệt ở 200°C trong 72 giờ, sau đó rửa và hoạt hóa mẫu, đạt hiệu suất khoảng 75%.

Kết luận

  • Vật liệu Fe3(BTC)(NDC) (VNU-20) được tổng hợp thành công với hiệu suất 75%, có cấu trúc tinh thể cao và diện tích bề mặt lớn 680 m²/g.
  • VNU-20 hoạt động hiệu quả làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-C giữa coumarin và N,N-dimethylaniline, đạt hiệu suất 94% trong 1 giờ ở 120°C.
  • Phản ứng xúc tác có cơ chế gốc tự do, với tâm kim loại Fe đóng vai trò trung tâm xúc tác, được hỗ trợ bởi TBHP và DABCO.
  • VNU-20 có khả năng tái sử dụng ít nhất 5 lần mà không giảm hoạt tính, phù hợp cho ứng dụng công nghiệp.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển xúc tác MOFs hiệu quả, thân thiện môi trường, góp phần nâng cao hiệu quả tổng hợp hữu cơ và sản xuất dược phẩm.

Tiếp theo, cần triển khai tối ưu quy trình tổng hợp, mở rộng ứng dụng xúc tác và nghiên cứu cơ chế chi tiết để nâng cao hiệu quả và tính ứng dụng của vật liệu. Đề nghị các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm phối hợp phát triển các dự án ứng dụng thực tiễn.