đặt vấn đền ứng dụng sét chống làm khung tổng hợp cacbon. Thành phần sét đƣợc loại bỏ bằng phƣơng pháp hóa học để thu đƣợc vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác định. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản 2.1 Vật liệu cacbon mao quản Vật liệu cacbon đƣợc biết từ rất sớm và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ chất mang cho các quá trình xúc tác. Sự ứng dụng phong phú của họ vật liệu này không chỉ vì các tính chất hóa lý ƣu việt của chúng nhƣ độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, bền hóa học, khối lƣợng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trƣờng axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng [23-26].
Có nhiều cải tiến chế tạo vật liệu cacbon trong những năm gần đây mặc dù quá trình chế tạo vật liệu cacbon vẫn còn đang tiếp tục nghiên cứu bên cạnh những phƣơng pháp tổng hợp mới đƣợc đề xuất gần đây. LUẬN VĂN THẠC SĨ 23 HÀ TIẾN DŨNG LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC Vật liệu cacbon mao quản đƣợc phân loại theo đƣờng kính mao quản của chúng nhƣ vi mao quản (< 2 nm), mao quản trung bình (2 nm – 50 nm) và mao quản lớn (> 50nm). Các vật liệu cacbon truyền thống nhƣ than hoạt tính và cacbon rây phân tử đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiệt phân và hoạt hóa bằng phƣơng pháp vật lý hay hóa học các tiền chất cacbon nhƣ than, gỗ, vỏ trái cây, polime ở nhiệt độ cao [26]. Các vật liệu cacbon này thƣờng có sự phân bố đƣờng kính mao quản trong một giải rộng từ vi mao quản đến mao quản trung bình.
Chúng đƣợc sản xuất một lƣợng lớn và ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác công nghiệp. Chìa khóa để tổng hợp vật liệu cacbon vi mao quản là: (i) sử dụng kali hidroxit để tổng hợp vật liệu vi mao quản có diện tích bề mặt riêng lên tới 1000 m2/g (ii) thực hiện phản ứng chọn lọc giữa cacbua và khí halogen để tạo ra vật cacbon liệu xốp có cấu trúc vi mao quản mong muốn [27]. Phƣơng pháp sử dụng cacbua kim loại nhƣ là nguồn cacbon và ion kim loại đƣợc loại bỏ bằng halogen tạo ra vật liệu cacbon có sự phân bố mao quản trong phạm vi hẹp. Độ xốp của vật liệu cacbon này cho diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, có khả năng hấp phụ một lƣợng lớn các khí hoặc chất lỏng.
Mặc dù vi mao quản cacbon có khả năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ, tách chất, xúc tác, chúng có hạn chế xuất phát từ cách điều chế chúng. Nhƣợc điểm của các vật liệu này là khả năng truyền khối thấp bởi kích thƣớc mao quản nhỏ, độ dẫn điện thấp do bề mặt có mặt một lƣợng lớn các nhóm chức, các khiếm khuyết và sự sụp đổ của hệ thống cấu trúc mao quản trong quá trình xử lý nhiệt độ cao hoặc than hóa. Để vƣợt qua những nhƣợc điểm này, ngƣời ta đã dành nhiều công sức tìm kiếm phƣơng pháp tổng hợp mới theo các cách sau: a) Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng cả phƣơng pháp vật lý và hóa học [29,30]. b) Cacbon hóa tiền chất cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phân hủy nhiệt.
c) Hoạt hóa trong điều kiện có mặt xúc tác kim loại oxit hoặc cơ kim loại. d) Cacbon hóa các aerogen hạt crygel. LUẬN VĂN THẠC SĨ 24 HÀ TIẾN DŨNG LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC e) Tổng hợp đảo sử dụng chất tạo cấu trúc cứng bằng phƣơng pháp tẩm, cacbon hóa và loại chất định khung. f) Tự tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm thông qua con đƣờng ngƣng tụ và cacbon hóa.
Các phƣơng pháp a) đến d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân bố mao quản trong dải rộng giống nhƣ vật liệu vi mao quản nên các phƣơng pháp này là kém thuyết phục. Phƣơng pháp e) và f) cho ra vật liệu mao quản trung bình có đƣờng kính mao quản mong muốn nên đƣợc chú ý phát triển nhiều trong những năm gần đây. Phƣơng pháp e) sử dụng các tiền chất hữu cơ hoặc vô cơ nhƣ là chất định trúc. Các chất tạo cấu trúc đƣợc sử dụng nhƣ là các khuôn để tạo vật liệu cacbon mao quản mà không có tƣơng tác hóa học nào xảy ra giữa chất định trúc và tiền chất cacbon.
Cấu trúc mao quản tƣơng ứng đƣợc xác định bởi cấu trúc nano của vật liệu tạo khung. Ngƣợc lại, phƣơng pháp f) liên quan đến chất định trúc mềm, tạo ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp của các phân tử hữu cơ. Cấu trúc mao quản tƣơng ứng đƣợc xác định bởi điều kiện tổng hợp nhƣ tỉ lệ trộn, dung môi, nhiệt độ mặc dù thuật ngữ “chất tạo cấu trúc mềm” là không thể định nghĩa một cách chính xác. Trong trƣờng hợp này, tƣơng tác hóa học giữa chất định trúc và tiền chất cacbon đóng vai trò quyết định đến sự thành công của phƣơng pháp tổng hợp dùng chất tạo cấu trúc mềm.
Mặc dù than hoạt tính có diện tích bề mặt trong lớn nhƣng các vi mao quản quá nhỏ đối với các phân tử chất hữu cơ cồng kềnh. Vì thế vô hình dung cản trở quá trình khuếch tán của tác nhân và chất phản ứng trong mao quản. Ngoài ra, sự phân bố kích thƣớc mao quản của than hoạt tính là không đồng nhất. Điều này làm hạn chế nhiều khả năng ứng dụng của vật liệu cacbon trong công nghiệp xúc tác.
Trong suốt ba thập kỷ qua, chúng ta đã chứng kiến sự ra đời của một loạt vật liệu có cấu trúc và kích thƣớc trung bình (2-50 nm) nhƣ mesoporous silica M41S, SBA, MCM. Sự ra đời của họ vật liệu này gắn liền với hệ thống các chất tạo cấu trúc hay định hƣớng cấu trúc tinh thể lỏng. Điều này khiến các nhà khoa học có ý tƣởng chế tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng cách sử dụng các chất tạo cấu LUẬN VĂN THẠC SĨ 25 HÀ TIẾN DŨNG LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC trúc. Điều khác biệt duy nhất ở đây là các chất tạo cấu cứng.2 Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp Nhƣ đã trình bày ở trên, phƣơng pháp tạo cấu trúc điều chế vật liệu cacbon bắt đầu nổi lên từ khi họ vật liệu mesoporous silica ra đời.
Họ vật liệu silica này có cấu trúc lƣới mao quản. Do vậy bản thân chúng cũng là các chất tạo cấu trúc lý tƣởng cho quá trình chế tạo các vật liệu mới có cấu trúc trật tự và những tính chất bất thƣờng nhƣ tổng hợp ra các nanowire, sợi nano hoặc các nanoporous cacbon. Vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản trung bình (CMK-n) đƣợc các nhà khoa học Hàn Quốc khám ra từ năm 1999 [7,8,12,14]. Ngay từ ngày đầu chế tạo ra, họ vật liệu nanoporous cacbon đã thể hiện nhiều tính chất ƣu việt hơn so với than hoạt tính thông thƣờng.
Nanoporous cacbon với sự phân bố đƣờng kính mao quản trong phạm vi hẹp (2-50 nm) thể hiện nhiều tính chất vƣợt trội so với than hoạt tính truyền thống có sự phân bố mao quản rộng và tồn tại nhiều vi mao quản. Các mesoporous cacbon kiểu này đƣợc tổng hợp đầu tiên dùng vật liệu mesoporous silica MCM-48 làm chất tạo cấu trúc cứng [8]. Bên cạnh đó, các vật liệu silica nhƣ SBA-15, MCM-41. cũng đƣợc dùng làm chất tạo cấu trúc [9, 13].
Mạng lƣới mao quản, hình thể học và kích cỡ hạt của các chất tạo cấu trúc cho vật liệu cacbon cũng có ảnh hƣởng đến tính chất của họ vật liệu cacbon thu đƣợc. Quá trình định khung cacbon liên quan đến quá trình ”nhồi” các tiền chất cacbon nhƣ ancol furfuric, glucozo, sucozo, đivinylbenzen, poliacrylonitrit, phenol, resorcinol, formandehit vào trong các mao quản của khung vô cơ. Quá trình cacbon hóa tiền chất và tiếp theo là bƣớc loại bỏ chất tạo cấu trúc vô cơ dẫn đến tạo thành cacbon xốp có cấu trúc mao quản trật tự. Quá trình tổng hợp porous cacbon thƣờng trải qua nhiều bƣớc, bao gồm giai đoạn cacbon hóa tiền chất cacbon kèm theo bởi sự hoạt hóa.
Ryoo và cộng sự [7] là những ngƣời đầu tiên tiến hành tẩm dung dịch surcozơ vào trong mao quản vật liệu silica MCM-48 rồi phân hủy surcozo ở điều kiện trơ (He, Ar, N2…) hoặc chân không (10-5 mmbar) ở nhiệt độ cao (hình 1.13) thu đƣợc CMK-1 và CMK-4 [7]. Có hai phƣơng pháp thông dụng dùng để "nhồi” LUẬN VĂN THẠC SĨ 26 HÀ TIẾN DŨNG LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC tiền chất cacbon vào mao quản của chất tạo cấu trúc: phƣơng pháp tẩm ƣớt và phƣơng pháp hóa hơi hóa lắng đọng hóa học (VCD). Đối với phƣơng pháp tẩm ƣớt thƣờng sử dụng xúc tác axit sunfuric, nhôm làm chất xúc tác để đảm bảo quá trình polime hóa và cacbon hóa xảy ra. Từ đây mở ra con đƣờng điều chế các họ vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng cách phân hủy các composit cacbon/silica trong điều kiện không có mặt chất oxi hóa.
Sau khi Ryoo và cộng sự công bố kết quả tổng hợp CMK-1 và CMK-4, các vật liệu CMK-2 [7], CMK-3 [17] và CMK-5 [19] lần lƣợt ra đời có cấu trúc ngƣợc với cấu trúc của chất định khung tƣơng ứng SBA-1, SBA-15, SBA-16.13 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình sử dụng chất định khung mesoporous silica Sau khi surcozo bị cacbon hóa, mesoporous silica (MCM-18, SBA-1, SBA-15, SBA-16…) bị loại bỏ bằng dung dịch HF hoặc NaOH ở nhiệt độ phòng [19-23]. Vật liệu CMK-n thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn, có cấu trúc mao quản xốp kích thƣớc mao quản từ một đến vài nanomet [22]. Hệ thống mao quản của mesoporous cacbon thƣờng ngƣợc với chất tạo cấu trúc vô cơ và thông thƣờng cacbon duy trì kích thƣớc hạt của chất tạo cấu trúc (hình 1. Vì thế, để điều chế mesoporous cacbon có mao quản riêng thì cần xem xét cẩn thận cấu trúc, hình thể học và tính chất cấu trúc của chất tạo cấu trúc vô cơ [31, 32].
LUẬN VĂN THẠC SĨ 27 HÀ TIẾN DŨNG LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc khác nhau Hàng loạt các chất tạp cấu trúc đã đƣợc sử dụng bao gồm silica nhão, zeolit, porous silica, MCM-48, SBA-15, HSM, MSU-H, SBA-12. Mesoporous silica là chất tạo cấu trúc thông dụng nhất vì nó cho phép kiểm soát kích thƣớc và cấu trúc mao quản của vật liệu cacbon thu đƣợc (hình 1.