Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano là một lĩnh vực thu hút sự quan tâm lớn của giới khoa học do các vật liệu ở quy mô nanomet sở hữu nhiều đặc tính ưu việt mà vật liệu dạng khối (bulk materials) không có được. Trong số các vật liệu nano kim loại, nano vàng ($\text{Au}$) giữ vị trí quan trọng nhờ khả năng ứng dụng rộng rãi và có giá trị thực tiễn cao trong nhiều lĩnh vực: làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, ứng dụng y sinh học nhằm phát hiện và hỗ trợ điều trị ung thư, tiêu hủy cặn protein trong bệnh Alzheimer, phát hiện dấu vết pháp y và chế tạo linh kiện điện tử, bộ nhớ bán dẫn.
Một trong những thách thức cốt lõi trong công nghệ chế tạo nano kim loại là kiểm soát kích thước, độ đồng đều và hình dạng hình học của hạt nano. Phương pháp tổng hợp thông qua mầm trung gian (seed-mediated growth) được xem là phương pháp hiệu quả để điều khiển quá trình phát triển của tinh thể, từ đó kiểm soát kích thước và hình thái hạt nano theo mong muốn. Khóa luận tập trung vào việc nghiên cứu thực nghiệm quy trình này.
Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể như sau:
- Điều chế hạt nano vàng bằng phương pháp mầm trung gian.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành hạt nano vàng, bao gồm: thời gian ổn định của mầm (tuổi mầm), thể tích dung dịch mầm, thể tích chất khử acid ascorbic, thể tích chất bảo vệ $\text{CTAB}$, thể tích tiền chất muối vàng $\text{HAuCl}_4$, cũng như ảnh hưởng của nguồn gốc hóa chất bảo vệ ($\text{CTAB}$ của hãng Sigma so với $\text{CTAB}$ của hãng India).
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Quy trình tổng hợp hệ keo nano vàng từ tiền chất acid chloroauric ($\text{HAuCl}_4$) bằng phương pháp hóa học qua hai giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm.
- Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm quy mô phòng thí nghiệm tại Khoa Môi trường, Trường Đại học Thủ Dầu Một, tỉnh Bình Dương (năm 2014), khảo sát các thông số nồng độ, thể tích và đánh giá sản phẩm thông qua quang phổ tử ngoại - khả kiến ($\text{UV-Vis}$) và kính hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$).
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Khung lý thuyết và các khái niệm cốt lõi
Khóa luận xây dựng trên các khái niệm và nguyên lý vật lý - hóa học vật liệu nano:
- Định nghĩa khoa học và công nghệ nano: Dẫn chiếu theo Viện Hàn lâm Hoàng gia Anh quốc, khoa học nano là ngành nghiên cứu hiện tượng và sự can thiệp vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử; công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng cấu trúc, thiết bị ở quy mô nanomet. Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều kích thước nằm trong khoảng nanomet.
- Hiệu ứng bề mặt: Khi kích thước hạt giảm, tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt ($n_s$) và tổng số nguyên tử ($n$) tăng lên theo hàm $f = \frac{n_s}{n} = \frac{4r_o}{r}$ (trong đó $r_o$ là bán kính nguyên tử, $r$ là bán kính hạt nano). Do nguyên tử bề mặt có số phối vị thấp hơn nguyên tử trong lòng khối, các hiệu ứng liên quan đến bề mặt tăng mạnh khi hạt đạt kích thước nanomet.
- Hiệu ứng kích thước và giam hãm lượng tử: Khi kích thước hạt nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (vài chục nanomet), sự phụ thuộc tuyến tính giữa dòng và thế theo định luật Ohm bị phá vỡ, cấu trúc vùng năng lượng bị rời rạc hóa dẫn tới xuất hiện lượng tử độ dẫn $\frac{e^2}{h}$.
- Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt ($\text{SPR}$): Sự dao động tập thể của các điện tử tự do trong vùng dẫn ở bề mặt hạt nano khi tương tác đồng pha với sóng điện từ của ánh sáng tới. Bản chất phổ hấp thụ quang của hạt nano vàng xuất phát từ hiện tượng $\text{SPR}$. Theo tính toán của Mie, hạt nano vàng dạng hình cầu đẳng hướng chỉ xuất hiện một đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt duy nhất ở bước sóng khoảng $520\text{ nm}$. Vị trí đỉnh cộng hưởng dịch chuyển về phía bước sóng dài khi kích thước hạt keo gia tăng.
- Tính chất kim loại vàng ($\text{Au}$): Vàng có số hiệu nguyên tử 79, thuộc nhóm $\text{IB}$, chu kỳ 6, cấu hình electron $[6s^1 4f^{14} 5d^{10}]$ hoặc $[6s^2 4f^{14} 5d^9]$, khối lượng nguyên tử $196,967\text{ đ.C}$, bán kính nguyên tử $0,144\text{ nm}$, bán kính ion $\text{Au}^+$ là $0,137\text{ nm}$, tỷ trọng $19,32\text{ g/cm}^3$, nhiệt độ nóng chảy $1064^\circ\text{C}$, nhiệt độ sôi $2807^\circ\text{C}$, cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt ($\text{FCC}$).
[Tiền chất HAuCl4]
[Giai đoạn 1: Tạo mầm] [Giai đoạn 2: Phát triển]
- CTAB 0,1M + HAuCl4 0,01M - CTAB 0,1M + HAuCl4 0,01M
- Nước cất + NaBH4 0,01M (làm lạnh) - Axit Ascorbic 0,1M (khử Au3+ -> Au+)
- Khuấy 60 phút ở 30°C - Nước cất + Dung dịch mầm (Au+)
[Hạt nano vàng thành phẩm]
(Đo phổ UV-Vis & Hình ảnh TEM)
Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật phân tích
- Phương pháp tiếp cận: Tổng hợp hóa học từ dưới lên ($\text{bottom-up}$) từ pha lỏng, sử dụng quy trình mầm trung gian hai bước.
- Giai đoạn tạo mầm: Sử dụng chất khử mạnh sodium borohydride ($\text{NaBH}_4$) để khử nhanh toàn bộ ion $\text{Au}^{3+}$ về $\text{Au}^0$, tạo các cụm mầm kích thước nhỏ được bọc bảo vệ bởi surfactant hexadecylcetyltrimethylammonium bromide ($\text{CTAB}$).
- Giai đoạn phát triển: Sử dụng chất khử yếu acid ascorbic ($\text{AA}$). Acid ascorbic chỉ có khả năng khử $\text{Au}^{3+}$ về $\text{Au}^+$ mà không thể tự khử tiếp về $\text{Au}^0$ nếu không có mầm. Khi đưa mầm vào, mầm đóng vai trò là tâm xúc tác để quá trình khử $\text{Au}^+ \rightarrow \text{Au}^0$ diễn ra chọn lọc trên bề mặt mầm, phát triển thành hạt nano hoàn chỉnh.
- Hóa chất sử dụng: Acid chloroauric ($\text{HAuCl}_4$), acid ascorbic ($\text{AA}$), $\text{CTAB}$ hãng Sigma, $\text{CTAB}$ hãng India, $\text{NaBH}_4$, nước cất.
- Thiết bị và phương pháp phân tích: Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ($\text{UV-Vis}$) ghi nhận trên máy quang phổ JASCO $\text{UV-Vis-NIR V-630}$ (dải bước sóng $190 - 1100\text{ nm}$, độ chính xác $\pm 0,2\text{ nm}$) tại Đại học Thủ Dầu Một; phân tích hình thái vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu nano và các ứng dụng thực tiễn của hạt nano vàng:
- Khái niệm và phân loại: Phân biệt khoa học nano, công nghệ nano và vật liệu nano; phân chia trạng thái vật liệu (rắn, lỏng, khí) và các chiều kích thước nano ($0\text{D}, 1\text{D}, 2\text{D}$).
- Các hiệu ứng và tính chất đặc thù của nano kim loại:
- Tính chất quang học: Do hiện tượng $\text{SPR}$, keo nano vàng và bạc tán xạ và hấp thụ ánh sáng mạnh, tạo nên các màu sắc đặc trưng (như chiếc cốc Lycurgus La Mã cổ đại).
- Tính chất điện: Sự giam hãm lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng, làm thay đổi đặc tính dòng - thế ($I - U$).
- Tính chất từ: Các kim loại nghịch từ dạng khối như $\text{Au}, \text{Ag}$ khi ở kích thước nano xuất hiện từ tính tương đối mạnh; kim loại sắt từ chuyển sang trạng thái siêu thuận từ.
- Tính chất nhiệt: Nhiệt độ nóng chảy giảm khi kích thước hạt giảm (hạt vàng kích thước $2\text{ nm}$ nóng chảy ở $500^\circ\text{C}$, $6\text{ nm}$ ở $950^\circ\text{C}$, thấp hơn nhiều so với vàng khối $1064^\circ\text{C}$).
- Các phương pháp chế tạo: Phân tích hai phương pháp chính: từ trên xuống ($\text{top-down}$: nghiền bi cơ học, kỹ thuật biến dạng lớn, quang khắc) và từ dưới lên ($\text{bottom-up}$: bốc bay nhiệt, chuyển pha, kết tủa pha lỏng, sol-gel, nhiệt phân pha khí, điện phân).
- Tổng quan kim loại vàng và ứng dụng của nano vàng:
- Y sinh học: Nhận biết tế bào ung thư thông qua thụ thể $\text{EGFR}$ (khả năng bám dính của nano vàng gắn kháng thể vào tế bào ung thư cao hơn $600\text{ lần}$ so với tế bào thường); điều trị Alzheimer bằng cách làm tan cặn beta amyloid dưới vi sóng công suất thấp (nhỏ hơn 6 lần sóng điện thoại di động); tiêu hủy tế bào ung thư bằng phương pháp quang nhiệt hoặc kết hợp tia X.
- Pháp y: Làm rõ dấu vân tay tiềm ẩn bằng kỹ thuật phủ đa lớp dung dịch keo vàng hạt $14\text{ nm}$ kết hợp khử muối bạc.
- Xúc tác hóa học: Hạt nano vàng ($2 - 10\text{ nm}$) trên giá mang $\text{Fe}_2\text{O}_3$ xúc tác oxy hóa $\text{CO} \rightarrow \text{CO}_2$ ở $197\text{ K}$ ($-76^\circ\text{C}$); xúc tác chọn lọc oxy hóa propen thành propen oxit trên giá mang $\text{TiO}_2$; xúc tác khử $\text{NO}_x$ bằng $\text{CO}$ hoặc hydrocacbon ở nhiệt độ thấp ($27^\circ\text{C}$).
- Điện tử học: Sử dụng hạt mầm nano vàng ($100 - 200\text{ nguyên tử}$) định hướng phát triển sợi nano silic trong môi trường chất lỏng siêu tới hạn; chế tạo linh kiện bộ nhớ hữu cơ kết hợp pentacene và hạt nano vàng trên đế $\text{SiO}_2/\text{Si}$.
Chương 2: Quy trình thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hai giai đoạn và thiết kế các lô thí nghiệm khảo sát:
| Giai đoạn |
Thành phần tác chất |
Điều kiện thực hiện |
| Tạo mầm |
$7,5\text{ ml CTAB } 0,1\text{M} + 0,25\text{ ml HAuCl}_4\text{ } 0,01\text{M} + 2,5\text{ ml H}_2\text{O} + 0,6\text{ ml NaBH}_4\text{ } 0,01\text{M}$ (làm lạnh) |
Khuấy từ $60\text{ phút}$ ở $30^\circ\text{C}$ |
| Phát triển mầm |
$4\text{ ml CTAB } 0,1\text{M} + 0,2\text{ ml HAuCl}_4\text{ } 0,01\text{M} + 0,2\text{ ml Acid ascorbic } 0,1\text{M} + 25\text{ ml H}_2\text{O} + 0,1\text{ ml mầm}$ |
Khuấy từ $15\text{ phút}$ ở $30^\circ\text{C}$ |
Các hệ thống thí nghiệm khảo sát thông số:
- Khảo sát hệ hóa chất CTAB Sigma:
- Tuổi mầm: Khảo sát thời gian ổn định mầm ở $60, 90, 120\text{ phút}$ trước khi đưa vào dung dịch phát triển.
- Thể tích mầm: Khảo sát dải thể tích mầm $0, 15, 25, 50, 100, 200, 300, 500\text{ }\mu\text{l}$.
- Thể tích acid ascorbic: Khảo sát thể tích dung dịch $\text{AA } 0,1\text{M}$ ở các mức $100, 200, 300, 500\text{ }\mu\text{l}$ (tương ứng $0,1 - 0,5\text{ ml}$).
- Thể tích CTAB Sigma: Khảo sát thể tích $\text{CTAB } 0,1\text{M}$ thêm vào ở mức $1, 2, 3, 5\text{ ml}$.
- Thể tích $\text{HAuCl}_4$: Khảo sát thể tích $\text{HAuCl}_4\text{ } 0,01\text{M}$ ở mức $0,2; 0,3; 0,4; 0,5\text{ ml}$.
- Khảo sát hệ hóa chất CTAB India:
- Thể tích CTAB India: Khảo sát các mức thể tích $1, 2, 3,5\text{ ml}$ (tuổi mầm $30\text{ phút}$).
- Thể tích $\text{HAuCl}_4$: Khảo sát các mức thể tích $0,2; 0,3; 0,4; 0,5\text{ ml}$ với $\text{CTAB India}$.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các phát hiện thực nghiệm và phân tích dữ liệu quang phổ $\text{UV-Vis}$:
1. Khảo sát sự hình thành nano vàng với CTAB Sigma
| Mẫu |
$\text{HAuCl}_4\text{ } 0,01\text{M}$ (ml) |
$\text{CTAB Sigma } 0,1\text{M}$ (ml) |
$\text{AA } 0,1\text{M}$ (ml) |
$\text{H}_2\text{O}$ (ml) |
Thể tích mầm ($\mu\text{l}$) |
Tuổi mầm (phút) |
Peak $\text{SPR}$ (nm) |
Độ hấp thụ ($\text{Abs}$) |
| B1 |
0,2 |
4 |
0,2 |
25 |
100 |
60 |
529,5 |
0,34 |
| B2 |
0,2 |
4 |
0,2 |
25 |
100 |
90 |
526,0 |
0,28 |
| B3 |
0,2 |
4 |
0,2 |
25 |
100 |
120 |
528,5 |
0,26 |
Nhận xét: Khi tuổi mầm tăng từ $60$ lên $120\text{ phút}$, cường độ hấp thụ giảm dần từ $0,34$ xuống $0,26$, cho thấy lượng hạt nano vàng hình thành giảm đi. Mầm đạt độ ổn định và cho hiệu suất cao nhất ở thời điểm $60\text{ phút}$.
- Ảnh hưởng của thể tích mầm:
| Mẫu |
Thể tích mầm ($\mu\text{l}$) |
Peak $\text{SPR}$ (nm) |
Độ hấp thụ ($\text{Abs}$) |
Hiện tượng màu sắc dung dịch |
| M1' |
0 |
- |
- |
Dung dịch mất màu vàng, không đổi sang màu đỏ/hồng (không tạo $\text{Au}^0$) |
| M2' |
15 |
541,5 |
0,31 |
Dung dịch chuyển sang màu tím |
| M3' |
25 |
525,5 |
0,26 |
Dung dịch chuyển sang màu hồng nhạt |
| M4' |
50 |
524,5 |
0,26 |
Dung dịch có màu hồng nhạt |
| M5' |
100 |
530,0 |
0,33 |
Dung dịch có màu hồng nhạt |
| M6' |
200 |
526,5 |
0,32 |
Dung dịch có màu hồng nhạt |
| M7' |
300 |
525,0 |
0,33 |
Dung dịch có màu hồng nhạt |
| M8' |
500 |
524,0 |
0,29 |
Dung dịch có màu hồng nhạt |
Nhận xét: Mẫu $\text{M1'}$ không có mầm chứng minh acid ascorbic chỉ khử được $\text{Au}^{3+} \rightarrow \text{Au}^+$ chứ không tạo được $\text{Au}^0$. Mầm giữ vai trò tác nhân khơi mào và tâm xúc tác. Khi thể tích mầm tăng từ $15$ đến $500\text{ }\mu\text{l}$, tốc độ đổi màu tăng dần. Vùng thể tích mầm $100 - 300\text{ }\mu\text{l}$ cho độ hấp thụ quang cao nhất ($\text{Abs } 0,32 - 0,33$).
- Ảnh hưởng của thể tích chất khử acid ascorbic:
| Mẫu |
Thể tích $\text{AA } 0,1\text{M}$ (ml) |
Peak $\text{SPR}$ (nm) |
Độ hấp thụ ($\text{Abs}$) |
| A1' |
0,1 |
530,0 |
0,33 |
| A2' |
0,2 |
526,5 |
0,32 |
| A3' |
0,3 |
525,0 |
0,33 |
| A4' |
0,5 |
524,0 |
0,29 |
Nhận xét: Khi thể tích $\text{AA}$ tăng từ $0,1$ lên $0,5\text{ ml}$, bước sóng hấp thụ giảm dần từ $530,0\text{ nm}$ về $524,0\text{ nm}$ và cường độ hấp thụ giảm nhẹ ($0,33 \rightarrow 0,29$). Do tính khử tăng khi tăng nồng độ $\text{AA}$, tốc độ khử nhanh hơn dẫn đến kích thước hạt tạo thành có xu hướng nhỏ hơn. Các đỉnh hấp thụ đều nằm trong dải $524 - 530\text{ nm}$ khẳng định sản phẩm có dạng hình cầu đẳng hướng, không xuất hiện thanh nano ($\text{nanorods}$).
- Ảnh hưởng của thể tích chất bảo vệ CTAB Sigma:
| Mẫu |
Thể tích $\text{CTAB Sigma}$ (ml) |
Peak $\text{SPR}$ (nm) |
Độ hấp thụ ($\text{Abs}$) |
| C5 |
1 |
528,0 |
0,34 |
| C6 |
2 |
526,0 |
0,34 |
| C7 |
3 |
528,5 |
0,35 |
| C8 |
5 |
530,0 |
0,33 |
Nhận xét: Biến thiên thể tích $\text{CTAB}$ từ $1$ đến $5\text{ ml}$ hầu như không làm thay đổi vị trí đỉnh $\text{SPR}$ ($526,0 - 530,0\text{ nm}$) và độ hấp thụ ($0,33 - 0,35$), chứng tỏ lớp kép $\text{CTAB}$ duy trì độ bền và hình dạng cầu đồng đều của hạt nano vàng.
- Ảnh hưởng của thể tích tiền chất $\text{HAuCl}_4$ (với CTAB Sigma):
| Mẫu |
Thể tích $\text{HAuCl}_4\text{ } 0,01\text{M}$ (ml) |
Peak $\text{SPR}$ (nm) |
Độ hấp thụ ($\text{Abs}$) |
| H1 |
0,2 |
531,0 |
0,35 |
| H2 |
0,3 |
532,0 |
0,51 |
| H3 |
0,4 |
532,0 |
0,67 |
| H4 |
0,5 |
530,5 |
0,78 |
Nhận xét: Bước sóng $\text{SPR}$ hầu như giữ nguyên ($530,5 - 532,0\text{ nm}$), nhưng cường độ hấp thụ tăng vọt từ $0,35$ lên $0,78$. Điều này chứng minh việc tăng nồng độ muối vàng làm tăng mật độ số lượng hạt nano vàng tạo thành mà không làm biến đổi hình dạng cầu của hạt. Ảnh $\text{TEM}$ của mẫu $\text{H4}$ xác nhận hạt tạo thành có dạng hình cầu đồng nhất.
2. Khảo sát sự hình thành nano vàng với CTAB India
- Ảnh hưởng của thể tích CTAB India: Các mẫu $\text{C11}, \text{C22}, \text{C33}$ (thể tích $\text{CTAB}$ lần lượt là $1, 2, 3\text{ ml}$) cho dung dịch có màu tím than đặc trưng (khác với màu hồng đậm của $\text{CTAB Sigma}$). Cả ba mẫu đều có cường độ hấp thụ $\text{Abs} = 0,29$, với bước sóng đỉnh $\text{SPR}$ nằm ở vùng $539,0 - 542,0\text{ nm}$ ($\text{C11}: 540,5\text{ nm}$; $\text{C22}: 539,0\text{ nm}$; $\text{C33}: 542,0\text{ nm}$).
- Ảnh hưởng của thể tích $\text{HAuCl}_4$ (với CTAB India):
- $\text{H11}$ ($0,2\text{ ml}$): Peak $530,5\text{ nm}$, $\text{Abs} = 0,78$.
- $\text{H12}$ ($0,3\text{ ml}$): Peak $547,0\text{ nm}$, $\text{Abs} = 0,45$.
- $\text{H13}$ ($0,4\text{ ml}$): Peak $548,5\text{ nm}$, $\text{Abs} = 0,51$.
- $\text{H14}$ ($0,5\text{ ml}$): Peak $550,0\text{ nm}$, $\text{Abs} = 0,77$.
So sánh giữa hai loại CTAB: Sự khác biệt về vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon (hệ $\text{CTAB India}$ dịch chuyển về bước sóng dài hơn, $539 - 550\text{ nm}$, màu tím than) so với hệ $\text{CTAB Sigma}$ ($524 - 532\text{ nm}$, màu hồng đỏ) được tác giả giải thích là do các tạp chất có trong $\text{CTAB India}$ làm thay đổi tương tác bề mặt và động học phát triển tinh thể trên mầm, dẫn đến kích thước hạt trung bình lớn hơn hoặc độ phân tán hạt khác biệt.
Kết quả và đóng góp
Kết quả nghiên cứu chính
- Đã tổng hợp thành công hệ keo nano vàng dạng hình cầu bằng phương pháp mầm trung gian hai giai đoạn trong môi trường nước ở điều kiện nhiệt độ phòng ($30^\circ\text{C}$).
- Xác định được các thông số công nghệ thích hợp:
- Tuổi mầm tối ưu là $60\text{ phút}$, cho độ hấp thụ quang cao nhất ($\text{Abs} = 0,34$ tại bước sóng $529,5\text{ nm}$).
- Thể tích mầm thích hợp nằm trong khoảng $100 - 300\text{ }\mu\text{l}$.
- Acid ascorbic đóng vai trò là chất khử yếu định hướng phản ứng diễn ra trên mầm; tăng thể tích $\text{AA}$ từ $0,1$ lên $0,5\text{ ml}$ làm giảm nhẹ kích thước hạt (bước sóng dịch chuyển từ $530,0\text{ nm}$ về $524,0\text{ nm}$).
- Lượng muối vàng $\text{HAuCl}_4$ tỷ lệ thuận trực tiếp với mật độ hạt tạo thành trong dung dịch (độ hấp thụ quang tăng tuyến tính từ $0,35$ lên $0,78$).
- Làm rõ sự khác biệt giữa hai nguồn hóa chất hoạt động bề mặt: $\text{CTAB Sigma}$ tạo hệ hạt ổn định có đỉnh hấp thụ plasmon đặc trưng $526 - 532\text{ nm}$ (màu hồng đậm), trong khi $\text{CTAB India}$ chứa tạp chất làm đỉnh hấp thụ dịch chuyển về $539 - 550\text{ nm}$ (màu tím than).
Đóng góp thực tiễn và học thuật
- Khẳng định tính khả thi của quy trình mầm trung gian trong việc kiểm soát kích thước hạt nano vàng dạng cầu bằng các tác chất hóa học phổ biến.
- Cung cấp dữ liệu thực nghiệm so sánh đối chứng trực tiếp giữa hai nhà cung cấp hóa chất ($\text{Sigma}$ và $\text{India}$), chỉ ra ảnh hưởng của độ tinh khiết chất bảo vệ đến phổ plasmon bề mặt của hạt nano kim loại.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế của đề tài:
- Dải khảo sát thể tích muối vàng $\text{HAuCl}_4$ còn hẹp ($0,2 - 0,5\text{ ml}$), chênh lệch nồng độ giữa các mẫu chưa đủ lớn để tạo ra sự biến đổi rõ rệt về hình thái học.
- Đánh giá cấu trúc chủ yếu dựa trên dữ liệu phổ quang học $\text{UV-Vis}$ và một ảnh $\text{TEM}$ đơn lẻ; chưa thực hiện phân tích phân bố kích thước hạt bằng tán xạ ánh sáng động ($\text{DLS}$), thế zeta ($\zeta$-potential) hoặc nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$).
- Chưa mở rộng khảo sát các yếu tố điều khiển để tạo thành các cấu trúc dị hướng (như thanh nano, tam giác nano).
- Hướng phát triển tiếp theo:
- Nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của các ion tạp chất trong surfactant $\text{CTAB}$ nhằm chủ động định hướng hình thái hạt từ dạng cầu sang dạng thanh nano ($\text{gold nanorods}$).
- Mở rộng ứng dụng của hệ keo nano vàng đã chế tạo vào các phản ứng xúc tác hữu cơ hoặc thử nghiệm đánh dấu sinh học trong môi trường in vitro.
Giá trị tham khảo
- Đối tượng sử dụng: Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên thuộc các chuyên ngành Hóa học, Khoa học Vật liệu, Công nghệ Sinh học, Kỹ thuật Hóa học và Khoa học Môi trường.
- Giá trị thực tiễn:
- Cung cấp quy trình thao tác chuẩn ($\text{SOP}$) chi tiết về phương pháp tổng hợp mầm trung gian hai bước trong điều kiện phòng thí nghiệm tiêu chuẩn.
- Là tài liệu tham khảo thực nghiệm về phương pháp phân tích phổ cộng hưởng plasmon bề mặt ($\text{SPR}$) bằng kỹ thuật đo $\text{UV-Vis}$.
- Cảnh báo thực nghiệm về tầm quan trọng của việc lựa chọn và kiểm soát độ tinh khiết của hóa chất hoạt động bề mặt ($\text{CTAB}$) trong tổng hợp nano.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao dung dịch mẫu $\text{M1'}$ không thể hình thành hạt nano vàng dù đã thêm chất khử acid ascorbic?
Trả lời: Acid ascorbic ($\text{AA}$) là một chất khử yếu, trong điều kiện thí nghiệm chỉ có khả năng khử ion $\text{Au}^{3+}$ về trạng thái trung gian $\text{Au}^+$ chứ không thể tự khử tiếp về $\text{Au}^0$. Khi không có mầm đóng vai trò là hạt nhân xúc tác để phát triển tinh thể, phản ứng dừng lại ở ion $\text{Au}^+$, dung dịch mất màu vàng của $\text{Au}^{3+}$ nhưng không xuất hiện màu đỏ/hồng của hạt nano vàng.
2. Tuổi mầm tối ưu để đưa vào giai đoạn phát triển là bao nhiêu và căn cứ vào chỉ số nào?
Trả lời: Tuổi mầm tối ưu được xác định là $60\text{ phút}$. Căn cứ vào kết quả đo quang phổ $\text{UV-Vis}$, mẫu sử dụng mầm $60\text{ phút}$ đạt cường độ hấp thụ cao nhất ($\text{Abs} = 0,34$ tại bước sóng $529,5\text{ nm}$). Khi tuổi mầm tăng lên $90$ và $120\text{ phút}$, độ hấp thụ quang giảm dần xuống $0,28$ và $0,26$, cho thấy mật độ hạt tạo thành giảm đi.
3. Tại sao phổ UV-Vis của các mẫu tổng hợp bằng $\text{CTAB Sigma}$ và $\text{CTAB India}$ lại có sự khác biệt rõ rệt?
Trả lời: Hạt nano vàng tổng hợp bằng $\text{CTAB Sigma}$ có đỉnh hấp thụ trong dải $526 - 532\text{ nm}$ với dung dịch màu hồng đậm. Trong khi đó, $\text{CTAB India}$ cho dung dịch màu tím than với đỉnh hấp thụ dịch chuyển về bước sóng dài hơn ($539 - 550\text{ nm}$). Sự khác biệt này là do tạp chất có trong $\text{CTAB India}$ làm biến đổi tương tác bề mặt và tăng tốc độ phát triển tinh thể trong giai đoạn phát triển, dẫn đến sự sai khác về kích thước và trạng thái tập hợp hạt.
4. Khi tăng thể tích muối vàng $\text{HAuCl}_4$ trong giai đoạn phát triển từ $0,2\text{ ml}$ lên $0,5\text{ ml}$, phổ UV-Vis thay đổi như thế nào?
Trả lời: Vị trí đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt dao động rất ít (trong khoảng $530,5 - 532,0\text{ nm}$), cho thấy hình thái hạt vẫn giữ dạng hình cầu đẳng hướng với kích thước tương đương nhau. Tuy nhiên, cường độ hấp thụ quang tăng mạnh và tuyến tính từ $0,35$ lên $0,78$, chứng minh số lượng và mật độ hạt nano vàng hình thành trong dung dịch tăng lên đáng kể.
5. Cơ chế bảo vệ và ổn định hạt nano vàng của surfactant CTAB diễn ra như thế nào?
Trả lời: $\text{CTAB}$ đóng vai trò làm bền hạt nano vàng bằng cách hình thành một lớp kép đan xen quanh tinh thể $\text{Au}$. Đầu cation ưa nước của lớp thứ nhất liên kết trực tiếp với bề mặt hạt vàng, các đuôi kỵ nước liên kết với nhau, và lớp thứ hai quay đầu cation ưa nước ra ngoài để tương tác với dung dịch nước. Lớp điện tích cùng dấu này tạo lực đẩy tĩnh điện ngăn các hạt nano va chạm và kết tụ.
Kết luận
Khóa luận đã thực hiện thành công quy trình tổng hợp hạt nano vàng dạng cầu bằng phương pháp mầm trung gian hai bước sử dụng hệ tác chất $\text{HAuCl}_4$, $\text{NaBH}_4$, $\text{CTAB}$ và acid ascorbic. Nghiên cứu đã xác lập các điều kiện thông số tối ưu về tuổi mầm ($60\text{ phút}$), thể tích mầm ($100 - 300\text{ }\mu\text{l}$) và làm rõ cơ chế khử chọn lọc từng bậc của acid ascorbic trên tâm mầm xúc tác. Đồng thời, công trình chỉ ra ảnh hưởng của độ tinh khiết hóa chất bảo vệ $\text{CTAB}$ giữa hai nhà sản xuất Sigma và India đối với vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt ($\text{SPR}$) của hệ keo nano vàng.
