CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT 1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của ba biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử.
Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ. Bài toán của hệ nhiều hạt Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều hạt: N 2 1 N e 2 2 i V ( r ext i ) (r1 ,.1) i 1 2m 2 i j 1 ri r j trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1].
là vị trí của điện tử thứ i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong hệ. Giải phương trình (1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc: E E ( R1 ,.2) thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng lượng: Etot = E + Enn (1.3) Mặc dù trong phương trình (1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (1.1) cho trường hợp chung tổng quát do hàm riêng phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [11,15]. Kể từ khi ra đời 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ [27,28].
Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [29], phương pháp liên kết đám (CC) [29], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [26]. Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao.
Cho đến ngày nay, DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải quyết bài toán hệ nhiều hạt [21,23,28]. Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1927 [7,8,9,30]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng nhất trong không gian pha sáu chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2 cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này.
Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi. Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4) 2m r Giá trị năng lượng kỳ vọng là: 2 e2 E * (r) 2 Z (r)dr 2m r * 2 2 * e2 (r) (r)dr (r) Z (r)dr 2m r * 2 2 e 2 (r) (r)dr Ze (r) dr 2m r 2 (r) * (r) 2 (r)dr Ze dr (1.5) 2m r electron nucleus attraction energy kinetic energy Phương trình (1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r).
Vấn đề này được giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này, không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức: h2 (n x , n y , n z ) 2 (n x2 n 2y n z2 ) 8ml h2 2 R2 (1.6) 8ml trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,. Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng 1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz).
Con số này là: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.7) 8 3 6 h 2 Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là: g ( ) ( ) ( ) 3/ 2 8ml 2 1 / 2 O (( ) 2 ) (1.8) 4 h 2 trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε. Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử, chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε). Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac: 1 f ( ) (1.10 ) 0, F trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm.
Năng lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ. Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau: E 2 f ( ) g ( )d 3/ 2 F 2m 4 2 l 3 / 2 d 3 h 0 3/ 2 8 2m l 3 F5 / 2 (1.11) 5 h2 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi hai điện tử, một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β.