Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các electron quay xung quanh. Các electron trong mô hình sóng là các đám mây electron chuyển động trên các orbital và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác suất chứ không phải là một điểm rời rạc.
Để biết được phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơn trong không gian 3 chiều người ta giải phương trình Schrödinger [20], [27], [34], [62].1) Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r(x,y,z) và thời điểm t; V là thế năng; m là khối lượng của hạt; là toán tử Laplace; là hằng số Planck; i là đơn vị ảo. Đối với hệ nhiều electron phương trình Schrödinger được giải gần đúng. Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác nhau được đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau trên cơ sở các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron [1], [27]. Phương pháp tương quan electron Phương pháp tương quan electron (ab initio) hiện nay được coi là phương pháp chính xác nhất, phương pháp sử dụng các tham số lý thuyết ban 4 đầu của hạt và thực hiện tính toán các giai đoạn của các electron trong phương trình S chr ö dinger [20].
Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính gần đúng khác nhau 1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF) Phương pháp này đưa ra các lời giải gần đúng cho phương trình Schrödinger bằng cách thay thế tương tác electron-electron thực với một tương tác trung bình. Năng lượng tương quan electron là năng lượng di chuyển giữa Hartree-Fock và năng lượng thấp nhất có thể trong mỗi bộ cơ sở. Đó là do sự tương quan giữa chuyển động của các electron.
Đối với các hệ và trạng thái mà ảnh hưởng của tương quan electron là quan trọng, kết quả Hartree-Fock sẽ không đạt yêu cầu. Các phương pháp cơ học lượng tử được phát triển bao gồm một số phương pháp tương quan electron [20], [62], [45]. Ba phương pháp hiệu chỉnh tương quan chính là tương tác cấu hình, lý thuyết nhiễu loạn nhiều tâm và nhóm cặp. Phương pháp nhóm cặp trình bày cách tiếp cận thành công nhất cho các giải pháp chính xác phân tử nhiều electron.
Nó có thể áp dụng cho các hệ tương đối lớn và có khả năng phục hồi một phần lớn năng lượng tương quan [20], [62], [87]. Trong thực tế, phương pháp nhóm cặp được áp dụng cho những phân tử nhỏ với số ít các electron. Tuy nhiên, hàm sóng nhóm cặp cho biết một sự tương quan chính xác với mô tả Hartree-Fock [20], [45], [62]. 5 Phương pháp tương tác cấu hình được xây dựng bằng cách thay thế một hoặc nhiều orbital bị chiếm trong định thức Hartree-Fock bằng một orbital ảo.
Hàm sóng của hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các định thức đa biến [20]: co HF c11 c2 2 .2) trong đó hệ số ci là các trọng số của mỗi đa thức trong việc mở rộng và chắc chắn được chuẩn hóa. Phương pháp tương tác cấu hình đầy đủ xây dựng các hàm sóng bằng tổ hợp tuyến tính của định thức Hartree Fock và tất cả các định thức có thể được thay thế [20], [34]. co HF cs s s 0 (1.3) Trong đó, vế đầu tiên ở bên phải là định thức Hartree-Fock, và s chạy trên tất cả các thay thế có thể có. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP) Møller và Plesset đề xuất một đối lưu cho sự tương quan như là một sự nhiễu loạn từ hàm sóng Hartree-Fock.
Nó được gọi là lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset. Tương quan tối thiểu là phương pháp bậc hai (MP2). Tương tự ta cũng có thể thực hiện các tương quan bậc ba (MP3) và bậc bốn (MP4). Kết quả của tính toán tương quan bậc bốn (MP4) tương đương với kỹ thuật tính toán CISD.
Phương pháp tính toán bậc năm (MP5) và bậc cao hơn hiếm khi được thực hiện do thời gian tính toán dài [34], [61]. Trong lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset thì hàm bị nhiễu loạn Hamilton, Hλ được xác định là H Ho i Hi i 1 (1.4) 6 Trong đó λ là một hệ số mở rộng. Phần tích phân n-electron trên Ho bằng tổng trên các giá trị riêng một electron của toán tử Fock. Hàm sóng chính xác của trạng thái cơ bản và năng lượng Ψ λ và Eλ của một hệ được mô tả bởi hàm Hamilton đầy đủ Hλ có thể được mở rộng trong năng lượng λ [45], [61].6) Chèn hàm sóng và năng lượng chính xác vào phương trình S chr ö dinger ( H o V )( (o) (1) .7) Sau khi mở rộng kết quả, các hệ số ở mỗi bên của phương trình có thể được cân bằng cho mỗi năng lượng của λ, dẫn đến một tập hợp các quan hệ đại diện cho các bậc nhiễu loạn cao hơn.10) Việc hiệu chỉnh năng lượng và hàm sóng theo thứ tự tương ứng có thể thu được bằng cách giải phương trình cho mỗi bậc của λ [20], [45].
Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory) Ngày nay, lý thuyết nhóm cặp đơn đôi (Coupled Cluster Single Double - CCSD) là phương pháp áp dụng chính xác và phù hợp cho xử lý các hệ phân tử có tương tác cấu hình. Phương pháp nhóm cặp được phát triển vào cuối những năm 1960 bởi Cizek (1966), nhưng đến cuối những năm 1970 mới bắt đầu đưa vào thực tế thực hiện và đến năm 1982 thì kỹ thuật nhóm cặp kích thích đơn và đôi CCSD mới đưa ra thực hiện [20], [34]. 7 Vấn đề kích thước nhất quán của tương tác cấu hình được giải quyết bằng cách sử dụng phương pháp nhóm cặp đơn đôi để tạo thành một hàm sóng mà ở đó các toán tử kích thích được mũ hóa [20], [34].11) Toán tử T được xác định là T = T1 + T2 + T3 +. + Tn và Tn là một tổ hợp tuyến tính của tất cả các kích thích kiểu n, n tổng số electron và các toán tử Ti khác nhau tạo ra tất cả các định thức có thể có i kích thích từ tham chiếu.13) a Cijab Trong đó Ci và là các hệ số được xác định CCSD o Cia ic Cijab ijab a i i j a b 1 1 2 cb ij Cic C bj ijcb Cab 2 a b c d i j k l ij kl Ccd abcd ijkl (1.14) Điều này dường như là thuận lợi của lý thuyết nhóm cặp đơn đôi: sự kích thích cao hơn, nhưng hệ số của chúng có thể được xác định bởi sự kích thích của bậc thấp hơn.
Các hệ số được xác định bằng cách đối chiếu phương trình S chr ö dinger ở bên trái với các kết quả được tạo ra bởi toán tử T. Điều này thay thế bài toán giá trị riêng bằng một hệ phi tuyến tính [57]. Các phép tính nhóm cặp có thể tương tự như các phép tính tương tác cấu hình (CI), trong đó hàm sóng là một tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức. Phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này, CCSD(T), bao gồm các kích thích nhiễu loạn bậc ba là chính xác.
Các phép tính nhóm cặp cho biết năng lượng biến thiên cũng như là bao gồm các kích thích [20], [34], [45]. Mô hình COSMO 1. Lý thuyết mô hình COSMO COSMO là một phương pháp tính toán để xác định tương tác tĩnh điện của một phân tử có dung môi. Phương pháp này thường được sử dụng trong hóa học tính toán để mô hình hóa hiệu ứng solvat hóa [29].
Mô hình COSMO được Klamt [56] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng của mô hình sovat hóa điện li; tiếp theo là mô hình COSMO-SAC được phát triển bởi Lin và Sandler [69], các mô hình này với mục đích là dự đoán tính chất nhiệt động của pha lỏng. Phương pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt sigma được tính toán chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử. Giá trị điện tích bề mặt sigma là quan trọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối với các hệ bậc hai. Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối với phân tử chất tan [56].
Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc được tạo ra trong khuôn khổ môi trường giống nhau là dung môi.1b mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng và so sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường. a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường.1b, năng lượng tự do solvat hóa đặc trưng cho sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs liên quan đến sự dịch chuyển phân tử i ở vị trí cố định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố định ở trong dung dịch S. Năng lượng tự do tạo thành hốc dung môi đặc trưng bằng sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi dung dịch S của kích thước phân tử i chính xác. Năng lượng tự do điện tích đặc trưng bằng năng lượng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử.
Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là tổng năng lượng tạo thành hốc trong dung dịch và năng lượng tự do điện tích: (1.15) Ở đây và là năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và phục hồi Trong mô hình của Klamt [56], môi trường được coi là đồng nhất và độ dẫn hoàn hảo, trong khi Lin và Sandler lại xác định năng lượng tự do điện tích như là tổng của số hạng năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và năng lượng tự do phục hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặt điện tích khỏi bề mặt của hốc dung môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi. Riêng đối với hệ số bậc hai thì hệ số hoạt độ được tính theo phương trình của mô hình NRTL được phát triển từ phương trình Wilson như sau [35], [82]: 10 (1. Mật độ điện tích sigma Giá trị bề mặt điện tích sigma là phân bố xác suất mật độ điện tích bề mặt của một phân tử hay một hỗn hợp. Các mô hình COSMO xây dựng kích thước hình thể hốc phân tử trong khuôn khổ độ dẫn theo một nhóm các quy tắc và các hướng nguyên tử.
