MỞ ĐẦU Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu, giải quyết các vấn đề về cấu tạo, cấu trúc và thuộc tính của chất cũng như sự biến đổi của chúng kèm theo năng lượng. Trong đó, hóa học lượng tử (hay còn gọi là cơ học lượng tử phân tử) là một chuyên ngành khoa học áp dụng cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề của một số hệ chất nghiên cứu cụ thể. Nói cách khác, việc nghiên cứu cấu trúc electron và động lực học phân tử thông qua áp dụng và giải quyết phương trình Schrodinger là cơ sở quan trọng trong hoá học lượng tử. Một phần của hoá học tính toán đã sử dụng các lý thuyết của hoá học lượng tử để mô phỏng tính toán trên máy tính cấu trúc các phân tử, khả năng và cơ chế phản ứng của chúng cũng như giúp tiên đoán nhiều thông số quan trọng của phản ứng trước khi tiến hành các thí nghiệm hoặc phối hợp cùng với thực nghiệm để làm sáng tỏ các vấn đề, cấu trúc, tính chất, cơ chế.
mà hiện nay đo đạc thực nghiệm vẫn còn hạn chế hoặc chưa thực hiện được. Bên cạnh hóa học lý thuyết và hóa học thực nghiệm đã rất phát triển, hóa học tính toán đã và đang dần trở thành chân kiềng thứ ba tạo nên sự vững chắc, hoàn thiện của việc nghiên cứu khoa học hóa học. Cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể thực hiện tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp giúp phát triển các phương pháp tính cũng như các phần mềm tính toán hóa học. Áp dụng những phương pháp và phần mềm này, ngoài việc cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học, … còn cho biết thông tin về các loại phổ như phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS, phổ NMR, … Hoá học tính toán nói chung và hoá học tính toán áp dụng hoá học lượng tử nói riêng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều hệ nghiên cứu từ các hệ phân tử sinh học, hệ vật liệu, hệ xúc tác.
đặc biệt nó rất hữu ích trong việc mô phỏng cấu trúc và dự đoán tính chất của các vật liệu kích thước nano. Là một trong những vật liệu nano tiềm năng, cluster đã nổi lên như một hướng nghiên cứu riêng bắt đầu từ những năm 1980 cho đến nay và thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học bởi các tính chất thú vị và mới lạ của chúng. Cluster, một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nanomet hoặc nhỏ hơn, là loại vật liệu nano 0D sở hữu những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với vật liệu khối tương ứng. Cụ thể, các cluster kim loại có thể trở nên cách điện, cluster bán dẫn có thể mang các tính chất của kim loại, các nguyên tố không có từ tính có thể tạo thành vật liệu có từ tính và ngược lại, các vật liệu trơ có thể trở nên 1 linh động với minh chứng rõ ràng nhất đó là kim loại vàng.
Trong khi vàng ở dạng khối rất thụ động hóa học thì khi ở dạng hình thái cluster, kim loại vàng rất hoạt động hóa học và là chất xúc tác cho nhiều phản ứng hoá học. Với xu hướng thu nhỏ hơn nữa các thiết bị điện tử, yêu cầu cần thiết đặt ra hiện nay là tìm ra các vật liệu bán dẫn có kích thước nano sở hữu nhiều tính chất thú vị. Chính nhu cầu cần tìm ra các vật liệu mới dựa trên cơ sở các khối đơn vị cấu trúc silicon đã dẫn đến việc nghiên cứu các cluster silicon trở nên sôi động hơn bao giờ hết. Tuy nhiên, mặc dù rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành đối với cluster silicon thuần khiết ở các trạng thái điện tích khác nhau [1],[2],[3] nhưng ứng dụng của chúng vẫn còn khá hạn chế.
Lý do bởi vì hình học của cluster silicon rất khác so với cluster carbon và kim loại, và cấu trúc lồng gần như không tồn tại. Khác với carbon lai hoá sp2 trong các cấu trúc lồng fullerene C60, nguyên tử Si trong các cấu trúc cluster silicon có xu hướng tạo liên kết sp3 và cho cấu trúc tứ diện, điều này khiến cho cấu trúc lồng kém ổn định và việc ứng dụng chúng để làm các khối đơn vị cấu trúc là không khả quan. Vì thế, ý tưởng pha tạp các nguyên tố khác vào silicon để tạo thành cluster silicon pha tạp đã được tiến hành với mong muốn tìm kiếm các cluster bền hơn và có các đặc tính electron độc đáo hơn. Nhiều công trình khoa học đã công bố về nghiên cứu dãy cluster silicon Sin (với n nằm trong một khoảng nhất định) pha tạp các nguyên tố như kim loại chuyển tiếp Cr [4], Co [5], Ni [6], Fe [7], V [8], Mn [9], kim loại nhóm IB Cu [10], Au [11] với hi vọng tìm ra sự thay đổi cấu trúc, độ bền và tính chất của cluster pha tạp so với cluster thuần khiết Sin, Sin+, Sin-.
Tuy nhiên, việc tổng hợp các cluster silicon và silicon pha tạp vẫn đang gặp rất nhiều khó khăn [12], [13], [14] để đi đến một kết luận khách quan. Cụ thể, về khía cạnh tính toán lý thuyết, các phương pháp và lý thuyết được sử dụng dựa trên các mô hình gần đúng, do đó với mỗi một phương pháp tính luôn luôn tồn tại một sai số nhất định. Hơn thế nữa, đặc điểm đặc trưng của các cluster là cấu trúc rất linh động với sự xuất hiện của nhiều đồng phân có năng lượng gần xấp xỉ nhau tồn tại đồng thời với nhau. Do đó, rất khó để xác định một cách chính xác tuyệt đối cấu trúc đặc trưng cho một cluster xác định nếu chỉ dùng các phương pháp tính toán.
Về khía cạnh thực nghiệm, vẫn chưa có một phương pháp đo đạc thực nghiệm nào (mặc dù các phổ photoelectron, phổ Infared-mutiphoton dissociation, phổ khối lượng. đã được áp dụng để tiến hành đo đạc với mục đích xác định cấu trúc của các cluster) có thể cung cấp thông tin một cách trực tiếp về cấu trúc cũng như tính chất của các cluster. 2 Để đánh giá được mức độ hiệu quả của việc pha tạp cũng như định hướng để tiến hành các nghiên cứu đo đạc thực nghiệm, việc đi sâu hơn, đa dạng hơn về cấu trúc, độ bền, tính chất cũng như tổng quan hơn về xu hướng hình thành cấu trúc khi pha tạp các dị tố vào khung silicon ban đầu là cần thiết. Cụ thể, việc nghiên cứu dãy cluster silicon pha tạp một hoặc hai nguyên tử kim loại chuyển tiếp dãy 3d giúp hiểu về sự phụ thuộc của cấu trúc và tính chất cluster vào kích thước cluster và mức độ pha tạp; việc nghiên cứu dãy cluster với sự thay đổi nguyên tử pha tạp giúp hiểu về sự phụ thuộc của cluster vào bản chất nguyên tử pha tạp; việc nghiên cứu dãy cluster với sự pha tạp 2 nguyên tử khác nhau giúp hiểu về sự cạnh tranh của các nguyên tử pha tạp trong cluster silicon.
Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster silicon pha tạp kim loại bằng phương pháp hóa học tính toán". Các nội dung nghiên cứu gồm: - Cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster silicon pha tạp một nguyên tử kim loại: o Dãy cluster silicon pha tạp có thay đổi kích thước của Sin: SinSc-/0/+, SinFe-/0/+. o Dãy cluster silicon pha tạp có thay đổi nguyên tố pha tạp: Si2M (M = Li, Na, K, Cr, Cu), Si3M (M = Sc-Zn); - Cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster silicon pha tạp hai nguyên tử kim loại giống nhau: o Dãy cluster silicon pha tạp có thay đổi nguyên tố pha tạp hai nguyên tử kim loại khác nhau: SinTi2, Si2M2 (M = Sc-Zn), Si3M2 (M = Sc-Zn); - Cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster silicon pha tạp hai nguyên tử kim loại khác nhau có kích thước của Sin thay đổi: SinScTi0/+/-. Khái quát về cluster 1.
Định nghĩa Trong từ điển Oxford, “cluster” được định nghĩa là một nhóm phần tử tồn tại như một tập hợp. Khái niệm “cluster” được dùng trong nhiều lĩnh vực khác nhau với nghĩa như vậy. Trong hóa học, cluster được hiểu là một tập hợp các nguyên tử hoặc phân tử nhỏ được xếp chặt với nhau. Một số tài liệu Tiếng Việt gọi cluster là “cụm nguyên tử”, “cụm phân tử”, tuy nhiên trong luận án này, chúng tôi giữ nguyên từ Tiếng Anh là “cluster”.
Cluster MN được tập hợp từ N (vô hạn) các nguyên tử hoặc phân tử M và có kích thước trung gian giữa một phân tử và một khối chất rắn. Về mặt cấu trúc, có thể xem cluster như là một phần nhỏ của vật liệu khối hoặc một phân tử lớn, nhưng tính chất của cluster hoàn toàn khác với cả hai loại vật chất đó. Mặc dù khoa học cluster mới trở thành một lĩnh vực nghiên cứu từ những năm 1980, nhưng cluster đã được ứng dụng trong lĩnh vực kỹ nghệ bởi những người thợ thủ công từ rất lâu [15]. Cluster kim loại tổng hợp đầu tiên có lẽ là calomel Hg2Cl2, được biết đến ở Ấn Độ vào thế kỷ thứ 12.
Liên kết thủy ngân trong hợp chất này đã được xác định vào năm 1930 [16]. Một ví dụ điển hình khác là việc đưa vào những cluster kim loại vàng ở những kích thước khác nhau để tạo màu cho kính. Hiện nay, khoa học đã có thể giải thích được hiện tượng này và chỉ ra rằng các tính chất quang học của cluster vàng có thể điều chỉnh được tuỳ thuộc vào kích thước của chúng [17]. Một số cluster thường gặp Cluster carbonyl kim loại chuyển tiếp Một số cluster carbonyl kim loại nổi bật thuộc nhóm này như Ni(CO)4, Fe(CO)5, Fe2(CO)9 và Fe3(CO)12.
Rundle và Dahl đã phát hiện ra rằng Mn2(CO)10 tồn tại liên kết Mn-Mn, qua đó khẳng định các kim loại liên kết với nhau trong các phân tử. Vào những năm 1970, Paolo Chini đã chứng minh rằng các cluster rất lớn có thể được điều chế từ các kim loại họ bạch kim, một ví dụ là [Rh13(CO)24H3]2. Các cluster này đã được xác định bằng phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể [18]. Cluster carbon hữu cơ chuyển tiếp (organometallic) Các cluster organometallic chứa các liên kết kim loại-kim loại và ít nhất một liên kết carbon – kim loại.
Cluster carbon hữu cơ kim loại chuyển tiếp gồm cluster trung hòa 4 methylidyne-tricobalt [Co3(CH)(CO)9] không tích điện và cluster cationnic [Mo3(CCH3)2(O2CCH3)6(H2O)3]2+ [19]. Cluster halogen kim loại chuyển tiếp Linus Pauling cho thấy "MoCl2" hình thành từ nhóm nguyên tử Mo6 tám mặt.