Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1. Tính chất của nguyên liệu. Tính chất của Axetylen 1. Tính chất vật lý: Ta thấy ở điều kiện thường Axetylen là một chất khí không màu, không độc ở dạng tinh khiết, nó có mùi ete yếu và có khả năng gây mê, Axetylen ở dạng nguyên chất có vị hơi ngọt.
Một số tính chất của Axetylen: - Trọng lượng riêng: (0 0C, P = 760mmHg) d= 1,17 kg/m3. - Trọng lượng phân tử: M =26,02 kg/Kmol - Nhiệt dung riêng phân tử: Chi phí = 0,402 KJ/kg - Nhiệt độ ngưng tụ: -38,80C - Nhiệt độ tới hạn: 35,50C - Áp suất tới hạn: 6,04 MaP - Nhiệt độ thăng hoa: 21,59 KJ/mol - Nhiệt hoá hơi: 15,21 KJ/mol - Tỉ trọng: 0,686. Ngoài ra Axetylen còn tan mạnh trong các dung môi hữu cơ, Axetylen cũng có thể tan trong nước. Độ chọn lọc của Axetylen trong các dung môi khác nhau, do đó rất quan trọng trong quá trình tinh chế cũng như trong quá trình bảo quản Axetylen.
Khi cháy Axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn và khả năng sinh nhiệt của Axetylen là 13,307 KCal/m3, giới hạn nổ của Axetylen xảy ra trong cùng một điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định ở nhiệt độ 00C và 1at axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn từ 23% 81% thể tích và giới hạn nổ với oxy là 2,8% thể tích, độ nguy hiểm về nổ của Axetylen càng tăng do sự phân rã của nó thành những chất đơn giản. C2H2 2C + H2 Chuyên ngành hóa dầu 1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Đây là phản ứng phân huỷ của để tạo thành C và H2 sự phân rã này xảy ra không có oxy nhưng có những chất kích hoạt tương ứng (tia lửa, do ma sát, đốt cháy…). Có thể nói Axetylen rất dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Clo và Flo và nhất là khi đưới tác dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng nổ của Axetylen, khi vận chuyển người ta pha thêm một lượng khí trơ hydro, amoniac vào.
Bên cạnh đó Axetylen còn có một tính năng quan trọng khác là khả năng hoà tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ xét về độ hoà tan thì độ hoà tan của Axetylen là tương đối cao trong các dung môi có cực. Trong một thể tích nước có thể hoà tan 0,37 thể tích Axetylen. Nhưng độ hoà tan của Axetylen có thể giảm trong dung dịch muối ăn và Ca(OH)2. Do vậy chúng ta có thể kết luận rằng nồng độ hoà tan của Axetylen rất có ý nghĩa trong việc điều chế và tách ra khỏi hỗn hợp khí.
Tính chất hoá học. Axetylen là một hydrocacbua không no, nó có liên kết ba trong phân tử do đó có khả năng hoạt động hoá học cao. Liên kết ba phân tử Axetylen được tạo thành do liên kết và liên kết khi tham gia phản ứng hoá học. Các liên kết ba trong phân tử sẽ bị phá vỡ và tạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hoà, khi đó Axetylen có khả năng tham gia vào các phản ứng như: phản ứng thế, phản ứng trùng hợp, kết hợp.
Vì vậy từ Axetylen ta có thể thấy rằng Axetylen có thể tổng hợp được các sản phẩm khác nhau và có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong công nghiệp và đời sống. Phản ứng thế. Nguyên tử H của Axetylen do thể hiện tính axit nên nó có khả năng tham gia các phản ứng thế với các kim loại kiềm như: Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn… tạo thành Axetylenit kim loại rất dễ nổ: 2Me + C2H2 Me2C2 + H2 (Me: Kim loại kiềm). Na HC CH NaC CNa + H2.
2Cu HC CH Cu - C C - Cu +H2. Khi Axetylen tác dụng với axit của kim loại kiềm và kiềm thổ trong amoniac lỏng. HC CH + MeNH3 MeC CH + NH3. Chuyên ngành hóa dầu 2 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Phản ứng cộng hợp.
Phản ứng cộng với Hydro được tiến hành trên xúc tác Pd ở áp suất 1at và 250 3000C. Pd HC CH + H2 CH2 =CH2, H = - 41,7 KCal/md. Phản ứng cộng H2 với xúc tác Ni và nhiệt độ. Ni HC CH + H2 t0 CH3 - CH3.
Phản ứng cộng với nước khi đó xúc tác AgSO4 ở 75 1000C tạo Axetaldehyt. Ag 2 HC CH+H2O CH3 - CHO, H = -38,8 KCal/mol Khi có Oxit kẽm và oxit sắt ở 360 0C - 480 0C Axetylen tác dụng với hơi nước để tạo thành Axeton. ZnO 2HC CH + 5H2O CH3 - CHO + 2CO2 + 5H2. Trong đó Axetylen còn có thể tác dụng được với rượu ở điều kiện nhiệt độ 1600 1800C và áp suất p = 4 20at có xúc tác của KOH để tạo thành Vinylete.
KOH CH = CH + ROH CH2 = CHO - R Axetylen tác dụng được với H2S ở điều kiện nhiệt độ 1200C. HC +CH + H2 S CH = CH - SH C H OH 2 2 5 Vinyl mercaptan Etylen mercaptan + C2 H 2 H C S H =CH2 H 2C CH2 5 2 + S H5C2-S(C2H2)2 – C2H5 Etylen dietyle Sulfit Khi Axetylen tác dụng với mercaptan có xúc tác KOH tạo ra Vinylclo ete: HC CH + RSH CH2 = CH - SR Khi Axetylen tác dụng với CO và H2 (cacbonyl hoá) với xúc tác là Ni(CO)4 tạo ra axit acrylic. HC CH + CO + H2O CH2 = CH - COOH Cộng với muối halogen tạo hợp chất có đồng phân Cis, Trans Chuyên ngành hóa dầu 3 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT H H HC C H + H g C l2 C=C Cl HCl Cis H HgCl C=C Cl H Trans Cộng với Hglogen Br2 HC CH + Br2 CHBr = CHBr CHBr2 - CHBr2 Ta thấy khi cộng với Cl2 trong pha khí thì phản ứng xảy ra mãnh liệt hơn và dễ gây nổ, do đó phải tiến hành trong pha lỏng và có xúc tác antimoin triclorua. SbCl3 + Cl2 SbCl5 CH CH + 2SbCl5 CHCl2 = CHCl2 +2SbCl3 Ngoài ra Axetylen còn phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ và hữu cơ để tạo thành các vinyl có giá trị trong công nghiệp.
Phản ứng cộng với HCl, phản ứng trong pha hơi ở 150 0 1800C lò xúc tác HgCl2 than hoạt tính, còn trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 để thu được VC. HC CH + HCl CH2 = CH - Cl Phản ứng cộng với H2SO4 để tạo thành Vinyl sunfua. HC CH + H2SO4 CH2 = CH - O - SO3H Ở nhiệt độ 800C có CuCl2 và NH4Cl làm xúc tác Axetylen tác dụng với HCN tạo thành acylonitril: HC CH + HCN CH2 =CH - CN Tác dụng với Axit Axetic ở 180 2000C ở pha hơi có xúc tác là Axetat Zn trên than hoạt tính hoặc Cd trên than hoạt tính hoặc Hg trên than hoạt tính tạo ra Vinyl Axetat. - Axetylen tác dụng với rượu.
CH CH + C2H5OH CH2 = CHOC2H5 - Axetylen tác dụng với Axit Amin. HC CH + RCO - NH2 RCO - NH - CH = CH2 Chuyên ngành hóa dầu 4 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Phản ứng trùng hợp của Axetylen. Phản ứng polime hoá trong môi trường HCl tạo thành Vinyl Axetylen Xt ,800 C 2HC CH H2C = CH - C CH Ở nhiệt độ 6000C trên than hoạt tính Axetylen trùng hợp tạo thành Benzen. Các phương pháp điều chế Axetylen.
Trong công nghiệp Axetylen chủ yếu được sản xuất từ hai nguồn nguyên liệu chính là canxicacbua và hydrocacbon (ở dạng rắn, lỏng và khí). Hiện nay ở Mỹ và các nước Châu Âu khác sản xuất Axetylen từ hydrocacbon, còn ở Italia, Nhật Bản, Nam Phi, Ấn Độ sản xuất Axetylen từ canxicacbua so với nhiều nước trên thế giới ở Việt Nam chúng ta do điều kiện thuận lợi sẵn có cả canxicacbua và hydrocacbon nên rất dễ dàng cho việc sản xuất Axetylen từ hai nguồn nguyên liệu trên. Sản xuất Axetylen từ Canxicacbua. Phản ứng chính của quá trình: 6000 C CaO + 3C CaC2 + CO Nhìn chung chỉ có khoảng 70 80% canxicacbua tham gia phản ứng vì vậy trong sản phẩm luôn chứa từ 12 15% CaO.
- Tác dụng với nước và canxicacbua để tạo ra Axetylen và vôi tốt: CaC2 + H2O C2H2 + CaO Ta thấy nhiệt toả ra khi phân huỷ canxicacbua kỹ thuật là tổng nhiệt của phản ứng tác dụng của canxicacbua với nước và tác dụng vôi với nước. CaO + H2O Ca(OH)2 Khi sử dụng cacbon trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe… do dó sẽ xảy ra các phản ứng phụ. MgO +3C MgC2 + CO Ca3(PO4)2 + 8C Ca3P2 + 8CO Do trong phản ứng có lẫn nhiều tạp chất mà bản thân các tạp chất này khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, do đó nếu muốn tách ra thì chúng ta chỉ có thể tách một phần do việc loại xỉ. Chính vì vậy mà Axetylen tạo thành luôn có lẫn một lượng hợp Chuyên ngành hóa dầu 5 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT chất như: PH3, NH3, SiH2, CH4, H2, CO2 và CO… Do đó Axetylen tạo ra luôn phải qua giai đoạn làm sạch.
Có thể dùng andehyt eromic trên đất nung hoặc dùng nước Javen để làm sạch. Sau đó Axetylen thành phẩm được rửa bằng kiểm để trung hoà axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2. Từ CH4: 4006000 C 2CH4 Ni C2H2 + 3H2 Oxi hoá metan: 15000 C 4CH4 + O2 2C2H2 + 2CO2 + 4H2 Ta thấy Axetylen sản xuất theo phương pháp canxicacbua thì chi phí năng lượng điện tiêu tốn lớn, vốn đầu tư cao nên ngày nay Axetylen chủ yếu được sản xuất theo phương pháp nhiệt phân hydrocacbon và quá trình sản xuất theo phương pháp nhiệt phân hydrocacbon. Và quá trình xảy ra một giai đoạn cho phép tổng hợp Axetylen khi sản xuất ra lại sạch hơn.
Sản xuất Axetylen từ Hydrocacbon. Nhìn chung trước chiến tranh thế giới thứ hai để sản xuất Axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu là CaC2. Nhưng trong thời gian gần đây tính từ những năm 50 trở đi thì Axetylen chủ yếu được sản xuất từ hydrocacbon.