Chương I được trình bay trong 25 trang, trong đó giới thiệu chung về kim loại nặng: độc tố của kim loại nặng, trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng. Chúng tôi giới thiệu một số phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng trong môi trường nước và tổng kết một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết kim loại nặng. Tiếp đó, chúng tôi giới thiệu chung về lý thuyết chiết pha rắn làm giàu lượng vết ion kim loại nặng: Khái niệm về chiết pha rắn, cơ chế lưu giữ chất phân tích trên cột chiết pha rắn, ưu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn so với chiết lỏng-lỏng. Cuối cùng, chúng tôi giới thiệu về phương pháp phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân loại đối tượng gây ô nhiễm.
Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết thủy ngân vô cơ, phân tích dạng As(III), As(V) vô cơ băng phương pháp quang pho hap thụ nguyên tử sau khi làm giàu bang kỹ thuật chiết pha rắn và phân tích lượng vết các ion đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sắt, crom trong môi trường nước ngầm bằng phương pháp ICP-MS. Đối tượng nghiên cứu là mẫu nước ngầm có chứa lượng vết các kim loại nặng độc hại như asen, thuỷ ngân, đồng, chi, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sat, crom. Mau nước được lay theo khoảng cách và độ sâu dé đánh giá nguồn gốc, sự phân bố và mức độ lan truyền ô nhiễm. Ngoai ra mẫu được lấy theo mùa mưa và mùa khô dé đánh giá sự biến đổi hàm lượng các kim loại nặng theo mua.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu 2. Nội dung nghiên cứu Đề đạt được các mục tiêu đề ra, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thê sau: 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu chiết pha ran dé tách và làm giàu lượng vết các dạng As(III), As(V) vô cơ, làm giàu lượng vết Hg(II) trong môi trường nước. Nghiên cứu xây dựng quy trình tách va làm giàu As(HI), As(V) trong môi trường nước băng vật liệu chiết pha ran sau đó xác định bằng phương pháp HG-AAS.
Nghiên cứu quy trình tách, làm giau Hg(H) trong môi trường nước sử dụng vật liệu chiết pha rắn và xác định bằng phương pháp CV-AAS. Ứng dụng kết quả phân tích, kết hợp phương pháp phân tích thống kê đa biến đánh giá sự phân bố về không gian, nguồn gốc, khả năng lan truyền ô nhiễm các kim loại nặng trong môi trường nước ngầm thuộc huyện Nam Sách - Hải Dương. Phương pháp nghiên cứu Trong luận án, chúng tôi sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau: - Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu bao gồm: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp xác định diện tích bề mặt bằng thuyết hap phụ BET, phương pháp phố hồng ngoại (IR), phương pháp xác định cỡ hạt. - Sự hấp thu các ion As(II), As(V) trên vật liệu y-AlaO¿- SDS-APDC (M;) va ion Hg(II) trên vật liệu y-Al,03-SDS- APDC (M;) va y-AlzO:-SDS-dithizon (M2) được nghiên cứu bằng cả hai phương pháp tĩnh và phương pháp động.
Dé xác định hàm lượng As, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ 10 hấp thụ nguyên tử ngọn lửa kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS), xác định hàm lượng thủy ngân sử dụng phương pháp quang phổ hap thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS). - Xác định hàm lượng kim loại nặng, chúng tôi sử dụng phương pháp khối phổ plasma cao tan cảm ứng ICP-MS xác định các kim loại: đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sat, crom. Hóa chất, thiết bi và dung cụ thí nghiệm Trang thiết bị chính là máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800, Shimadzu, Nhật Bản; máy khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) Elan 9000, PerkinElmer. Máy quang phổ hồng ngoại, máy đo phân bố kích thước hạt,.
Trang thiết bị phụ trợ và dụng cụ, hóa chất chủ yếu. Kết quả và thảo luận 3. Nghiên cứu ứng dụng phương pháp ICP-MS và HVG- AAS, CV-AAS xác định lượng vết các kim loại nặng 3. Xác nhận giá tri sử dụng của phương pháp khối phố plasma cảm ứng (ICP-MS) Phương pháp ICP-MS được xem là phương pháp hiệu dụng trong việc xác định lượng vết và siêu vết các ion kim loại, nhờ hiệu quả phân tích nhanh, phân tích được nhiều nguyên tố cùng một lúc, có độ chính xác và độ lặp lại cao.
Các điều kiện phân tích lượng vết các ion kim loại nang Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb được chi ra trong mục 2. Chúng tôi tiễn hành xây dựng đường chuẩn trong khoảng tuyến tính phép đo mỗi nguyên tố, tính giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng đối với mỗi nguyên tố, đánh giá độ chính xác của phép đo đối với các 1on kim loại của các nguyên tô Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Cd thu được kết qua nhu sau: sai sé tuong đối, độ lệch 11 chuẩn tương đối nhỏ khi phân tích các ion kim loại, phép đo các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Pb có độ chum (precision) cao hay phép đo có độ lặp lại tốt, độ tái lặp giữa các ngày đo của các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb nhỏ hơn 7,0%. Điều này chứng tỏ phương pháp xử lý mẫu và phương pháp đo ICP — MS có độ chính xác rất cao. Như vậy hiệu suất thu hồi của toàn bộ quá trình thí nghiệm đối với việc xác định các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb thấp nhất là 91,5%, chứng tỏ quá trình xử lý mẫu và phương pháp do ICP — MS đạt kết quả tốt.
Hiệu suất thu hồi đối với As băng 114%, chứng tỏ có ảnh hưởng của thành phần nền mẫu có chứa ion clo làm cho nồng độ As đo được cao hơn so với hàm lượng thực trong mẫu. Dé khắc phục ảnh hưởng này, chúng tôi sử dụng phương pháp đo quang phổ hap thụ nguyên tử trên hệ HG-AAS để xác định asen trong mẫu nước ngầm. Đồng thời kết hop kĩ thuật chiết pha rắn dé tách, làm giàu và xác định các dạng As(II), As(V) vô cơ. Đối với thủy ngân, do hàm lượng thủy ngân trong mẫu nước ngầm rất nhỏ nên phương pháp ICP-MS có giá trị độ lệch chuẩn tương đối (RSD) lớn.
Vì vậy, để xác định lượng vết thủy ngân trong nước ngầm chúng tôi sử dụng phương pháp CV- AAS kết hợp với kĩ thuật chiết pha rắn. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp HVG- AAS xác định asen và phương pháp CV-AAS xác định thủy ngân Chúng tôi tiến hành khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, đánh giá phép đo thủy ngân trên hệ CV-AAS và asen trên hệ HG- AAS. Kết quả thu được: giới hạn phát hiện (LOD) đối với Hg là 0,03ppb, giới hạn định lượng (LOQ) là 0,11ppb, khoảng 12 tuyến tính từ 1-22 ppb. Kết quả thu được đối với asen: giới hạn phát hiện (LOD) là 0,04ppb, giới hạn định lượng (LOQ) là 0,15ppb, khoảng tuyến tính từ 0,2 - 10ppb.
Các phép đo Hg trên hệ CV-AAS, As trên hệ HG-AAS đều cho độ lặp lại, độ đúng và hiệu suất thu hồi cao. Nghiên cứu tách các dạng asen vô cơ và làm giàu asen, thủy ngần bằng phương pháp chiết pha rắn 3. Nghiên cứu điều kiện biến tính bề mặt y-AlạOs làm pha tĩnh trong kĩ thuật chiết pha rắn 3. Chế tạo vật liệu y-AlbO3-SDS-APDC (M1) Với mục đích tăng dung lượng APDC hấp phụ lên vật liệu y-Al,03 được sử dụng làm chất mang, khi đó sẽ tăng các trung tâm lưu giữ kim loại nặng, chúng tôi tiến hành tâm APDC lên bề mặt y-Al,O; đã được phủ SDS.
Các yếu tố được khảo sát: nồng độ SDS, pH dung dịch, thời gian đạt cân băng hap phụ APDC lên y-AlzO:-SDS, nồng độ APDC ban đầu. Từ đó, chúng tôi đưa ra quy trình điều chế vật liệu Mạ như sau: Điều chế SDS-APDC: Hòa tan 80mg SDS trong nước cất 2 lần, thêm 4ml APDC1%, thêm nước cất hai lần đến cách vạch định mức (1-2ml), điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch H;SO¿ 0,1M và NaOH 0,IM đến giá trị bằng 5 sau đó định mức đến 100ml bằng nước cất hai lần. Can 1g y-Al,O3 cho vào bình nón 250ml, sau đó thêm 100ml dung dịch APDC- SDS vừa điều chế, lắc trong thời gian 60 phút. Lọc lay phần không tan đem sấy ở 35°C trong thời gian 6 giờ, chuyên vật liệu vào bình kín và bảo quản trong bình hút âm.
Chế tạo vật liệu y-Al,03-SDS-dithizon (M2) 13 Các yếu tố được khảo sát: nồng độ SDS, pH dung dịch, thời gian đạt cân bằng hấp phụ dithizon lên y-AlO3-SDS. Chúng tôi đưa ra quy trình điều chế vật liệu M; như sau: Chuẩn bị dung dịch dithizon-SDS (dung dịch A): Hòa tan 700mg SDS và 30mg dithizon trong 50ml dung dịch amoniac 0,1M, định mức tới 100ml bang nước cat. Lay 20ml dung dich A đã chuẩn bị ở trên vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến cách vạch định mức 1-2ml. Điều chỉnh giá trị pH đến 2 bằng dung dịch HạSO¿ 0,1M và NaOH 0,1M, sau đó định mức băng nước cất hai lần được dung dịch C.
Cho dung dịch C đã chuẩn bị ở trên vào bình nón thể tích 250ml chứa 2g y-Al,03. Tiến hành lắc bình bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong thời gian 30 phút. Lọc phần không tan, rửa bằng nước cất hai lần để loại bỏ phần dithizon, SDS không hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Say vật liệu ở 35°C trong thời gian 6 giờ sau đó bảo quản vật liệu trong lọ kin dé trong bình hút âm.
Xác định tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ 3. Khảo sát độ bên của vật liệu đỗi với axit Cho axit HCl, HNO; đặc chảy qua cột chứa các loại vật liệu M¡, M; do độ hap thụ quang của dung dịch qua M, tại bước sóng A=335nm, qua Mp tại bước sóng A=469nm. Kết qua không thay xuất hiện pic của APDC và dithizon. Từ đó kết luận vật liệu trên bền trong môi trường axít.
Hình dạng SEM của vật liệu Ảnh chụp bề mặt vật liệu băng kính hién vi điện tử quét SEM cho thay bé mặt vật liệu M;, M; xốp hơn bề mặt y-AlaOa ban đầu. 14 vật liệu M o ( y - A l , O 3 ) vật liệu Mi vật liệu M; 3. Xác định diện tích b mặt riêng (BET) và thể tích lỗ xốp của vật liệu Kết quả xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp các loại vật liệu Mo, Mi, M2 được chỉ ra trong bang 3.