Tổng quan luận án
Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là mối quan tâm môi trường do tính độc hại cao, khả năng tích lũy sinh học theo chuỗi thức ăn và khả năng lan truyền từ nước mặt vào nước ngầm cũng như đất. Các nguyên tố kim loại nặng độc hại phổ biến bao gồm chì, cadimi, sắt, niken, coban, mangan, đồng, kẽm, crom, đặc biệt là asen và thủy ngân. Tuy nhiên, một khó khăn trong thực tế phân tích là hàm lượng của các ion kim loại này trong các nguồn nước tự nhiên thường rất thấp, thấp hơn giới hạn định lượng của các thiết bị phân tích thông thường như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), thậm chí gây sai số trên thiết bị khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) do ảnh hưởng của thành phần nền mẫu. Do đó, việc nghiên cứu các kỹ thuật tách và làm giàu lượng vết trước khi đo là yêu cầu cần thiết. Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) có các đặc tính chọn lọc, hệ số làm giàu cao, thao tác đơn giản, thuận tiện chuẩn bị mẫu tại hiện trường và chi phí thấp hơn so với chiết lỏng - lỏng hay cộng kết. Tại Việt Nam, nguy cơ ô nhiễm asen và kim loại nặng trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng sông Hồng, điển hình như tại tỉnh Hải Dương, đang là vấn đề cấp bách.
Luận án của tác giả Phạm Hồng Quân thực hiện năm 2011 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội nhằm giải quyết bài toán phân tích dạng và làm giàu lượng vết kim loại nặng kết hợp đánh giá hiện trạng môi trường. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu được văn bản xác định cụ thể theo 4 nội dung:
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu chiết pha rắn để tách và làm giàu lượng vết các dạng As(III), As(V) vô cơ, làm giàu lượng vết Hg(II) trong môi trường nước.
- Nghiên cứu xây dựng quy trình tách và làm giàu As(III), As(V) trong môi trường nước bằng vật liệu chiết pha rắn sau đó xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa kỹ thuật hiđrua hóa (HG-AAS).
- Nghiên cứu quy trình tách, làm giàu Hg(II) trong môi trường nước sử dụng vật liệu chiết pha rắn và xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS).
- Ứng dụng kết quả phân tích, kết hợp phương pháp phân tích thống kê đa biến đánh giá sự phân bố về không gian, nguồn gốc, khả năng lan truyền ô nhiễm các kim loại nặng trong môi trường nước ngầm thuộc huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là mẫu nước ngầm có chứa lượng vết các kim loại nặng gồm asen, thủy ngân, đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sắt và crom; cùng đối tượng so sánh là mẫu nước mặt tại hồ Hoàn Kiếm (Hà Nội). Phạm vi không gian tập trung tại 48 vị trí giếng khoan của các hộ gia đình thuộc xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương (độ sâu tầng nước ngầm từ 14 đến 16 m). Phạm vi thời gian nghiên cứu thực địa bao gồm 5 đợt lấy mẫu đại diện cho mùa mưa và mùa khô trong giai đoạn hai năm 2007 và 2008 (đợt 1: 15/9/2007; đợt 3: 5/1/2008; đợt 4: 1/8/2008; đợt 5: 22/12/2008). Toàn bộ luận án gồm 136 trang, 75 bảng biểu, 59 hình vẽ và 125 tài liệu tham khảo.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả điểm lại các công trình trong nước và quốc tế liên quan đến kỹ thuật tách, làm giàu kim loại nặng và các phương pháp phân tích lượng vết:
- Hướng nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu bằng chất hoạt động bề mặt và thuốc thử hữu cơ để chiết pha rắn: Tác giả Masataka Hiraide, Junichi Iwasawa và Hiroshi Kawaguchi (1997) đã nghiên cứu thu gom lượng vết kim loại nặng tạo phức với amoni pyrrolidin dithiocarbamat (APDC) trên chất hấp phụ oxit nhôm phủ chất hoạt động bề mặt; Masataka Hiraide và Junji Hori (1999) tiếp tục làm giàu phức kim loại - APDC trên oxit nhôm phủ ad-mixen; Mehrorang Ghaedi cùng cộng sự (2006, 2008) nghiên cứu làm giàu chọn lọc ion thủy ngân bằng phương pháp CV-AAS và xác định lượng vết kim loại sau khi chiết pha rắn trên nền oxit nhôm phủ natri dodecyl sulfat (SDS); Mustafa Soylak (2008) ứng dụng oxit nhôm phủ SDS để chiết pha rắn kẽm, niken, sắt, chì; Haji Shabani (1998) và Shayessteh Dadfarnia cùng cộng sự (2002) nghiên cứu làm giàu thủy ngân bằng dithizon hoặc diphenylcarbazon cố định trên chất mang; Ma Xiaogou, Huang Bei và Cheng Meiqing (2007) dùng dithizon biến tính nano $\text{TiO}_2$ để làm giàu lượng vết thủy ngân; Hasan Cesur (2002) chiết pha rắn Mn, Cu, Cd, Pb bằng phức dithiocarbamat trên than hoạt tính; Pratap Chutia cùng cộng sự (2009) nghiên cứu hấp phụ As(V) trên zeolit tự nhiên biến tính chất hoạt động bề mặt.
- Hướng nghiên cứu phân tích dạng asen và lượng vết thủy ngân: Kazimierz Wrobel cùng cộng sự (2002) xác định các dạng As(III), As(V) và hợp chất asen hữu cơ bằng HPLC-ICP-MS; Mingli Chen, Yumei Huo, Jianhua Wang (2008) phân tích dạng asen vô cơ bằng hệ thống cột kép dòng chảy kết hợp HG-AFS; Hayao Sakamoto cùng cộng sự (2001) xác định tổng asen bằng HG-FI-AAS; Ildiko Ipolyi và Péter Fodor (2000) phát triển hệ thống xác định đồng thời dạng asen và selen; Valerie Camel (2003) tổng quan về chiết pha rắn các nguyên tố vết.
- Hướng nghiên cứu hiện trạng ô nhiễm và ứng dụng thống kê đa biến: Tống Thành Ngọc (2003) nghiên cứu ô nhiễm asen trong nước ngầm đồng bằng sông Hồng; Smedley và Kinniburgh (2002) tổng quan về nguồn gốc, hành vi của asen trong nước tự nhiên; Mari Pantsar-Kallio cùng cộng sự (1999) sử dụng phân tích dữ liệu đa biến đánh giá chất ô nhiễm; Serife Tokalioglu và Senol Kartal (2004) áp dụng phân tích đa biến dữ liệu kim loại nặng; Yanhong Wu cùng cộng sự (2006) kết hợp địa hóa và thống kê để phân biệt nguồn gốc kim loại tự nhiên và nhân tạo.
- Các công trình đã công bố của nhóm tác giả liên quan trực tiếp đến đề tài: Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang (2007) về hấp phụ crom trên chitosan biến tính; Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Thị Quyên, Phạm Hồng Quân (2008) về xác định Cu, Pb, Cd bằng SPE-AAS; Nguyễn Xuân Trung, Lê Minh Đức, Phạm Hồng Quân (2008) về xác định Cu, Zn bằng SPE-FAAS; Nguyễn Xuân Trung, Vũ Minh Tuân, Phạm Hồng Quân, Tạ Thị Thảo (2008) về xác định siêu vết thủy ngân bằng SPE-CV-AAS; Nguyễn Xuân Trung, Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Thị Thu Hằng (2009) về phân tích tổng asen vô cơ bằng HVG-AAS tại Nam Sách; Phạm Hồng Quân, Nguyễn Xuân Trung, Tạ Thị Thảo, Nguyễn Tiến Luyện (2010) về tách và xác định As(III), As(V) bằng SPE-HVG-AAS; Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Xuân Trung (2010) về ứng dụng thống kê đa biến và GIS đánh giá ô nhiễm nước ngầm xã Nam Tân.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là: Thiếu quy trình phân tích dạng asen vô cơ (tách riêng As(III) độc hại khỏi As(V)) và làm giàu thủy ngân có chi phí thấp, thao tác thuận tiện, sử dụng vật liệu biến tính bền vững trên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ nội địa có khả năng tái sử dụng nhiều lần; đồng thời giải quyết vấn đề nhiễu phổ của ion clo đối với asen khi đo bằng ICP-MS và độ lệch chuẩn lớn khi đo lượng siêu vết thủy ngân; kết hợp xử lý dữ liệu thực địa đa biến để phân định rõ nguồn gốc phát tán kim loại nặng trong nước ngầm nông thôn đồng bằng sông Hồng.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án dựa trên các cơ sở lý thuyết hóa học phân tích, hóa bề mặt và thống kê môi trường:
- Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) và cơ chế lưu giữ: Sử dụng chất mang rắn vô cơ $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ được phủ chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm natri dodecyl sulfat (SDS). Tại giá trị pH thích hợp dưới điểm đẳng điện, bề mặt $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ tích điện dương sẽ hấp phụ các phân tử SDS tạo nên lớp hemi-mixen hoặc ad-mixen. Lớp kỵ nước này có khả năng lưu giữ các thuốc thử hữu cơ tạo phức là amoni pyrrolidin dithiocarbamat (APDC) hoặc dithizon. Các phối tử hữu cơ chứa nhóm chức có nguyên tử lưu huỳnh, nitơ (như S-H, N-H, >C=S) sẽ tạo phức chelat bền với các ion kim loại nặng chuyển tiếp và á kim như Hg(II) và As(III), qua đó giữ lại các chất phân tích trên cột chiết.
- Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: Dùng để mô tả quá trình hấp phụ đơn lớp của ion kim loại lên bề mặt vật liệu ở trạng thái cân bằng tĩnh:
$$\frac{C_e}{q} = \frac{1}{q_{\max} \cdot K} + \frac{C_e}{q_{\max}}$$
Trong đó: $q$ là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng ($\text{mg/g}$); $C_e$ là nồng độ ion kim loại cân bằng trong dung dịch ($\text{mg/L}$); $q_{\max}$ là dung lượng hấp phụ cực đại lý thuyết ($\text{mg/g}$); $K$ là hằng số hấp phụ Langmuir. Dung lượng hấp phụ thực tế được xác định theo biểu thức:
$$q = \frac{(C_0 - C_e) \cdot V}{m}$$
với $C_0$ là nồng độ ban đầu ($\text{mg/L}$), $V$ là thể tích dung dịch ($\text{L}$), $m$ là khối lượng vật liệu hấp phụ ($\text{g}$).
- Hiệu suất thu hồi ($H%$) trong phép chiết động:
$$H% = \frac{m_{\text{gp}}}{m_0} \times 100%$$
với $m_{\text{gp}}$ là khối lượng kim loại được giải hấp khỏi cột, $m_0$ là khối lượng kim loại ban đầu đưa vào cột.
- Phương pháp thống kê đa biến: Sử dụng phân tích thành phần chính (PCA) nhằm giảm số chiều dữ liệu, xác định các biến ảo chi phối sự biến thiên hàm lượng kim loại; phân tích nhóm (CA) để phân nhóm mức độ tương đồng giữa các trạm quan trắc; kết hợp loại trừ sai số thô bằng biểu đồ hộp (Boxplot) trên phần mềm MINITAB và biểu diễn không gian thông qua hệ thông tin địa lý (GIS).
Các phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích bao gồm:
- Phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái bề mặt; phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ theo thuyết BET đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp; phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác định các nhóm chức bề mặt trước và sau khi hấp phụ; máy đo phân bố kích thước hạt xác định đường kính cỡ hạt.
- Thiết bị và kỹ thuật đo quang phổ:
- Máy khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) ELAN 9000 (PerkinElmer) dùng để xác định đồng thời hàm lượng tổng các ion kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb.
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 (Shimadzu) kết hợp bộ hóa hơi hiđrua (HG-AAS / HVG-AAS) sử dụng hệ khử $\text{NaBH}_4$ trong môi trường axit để xác định asen ở bước sóng đặc trưng.
- Máy AA-6800 (Shimadzu) kết hợp bộ hóa hơi lạnh MVU-AAS (CV-AAS) sử dụng chất khử $\text{SnCl}_2$ để khử Hg(II) về Hg nguyên tử ở nhiệt độ phòng.
Nguồn dữ liệu và mẫu phân tích: Bộ số liệu thực địa thu thập từ 48 vị trí giếng khoan nước ngầm tại xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương qua 5 đợt khảo sát trong năm 2007 và 2008 (gồm 72 mẫu mùa mưa và 72 mẫu mùa khô được chọn lọc đưa vào mô hình tính toán đa biến); mẫu nước mặt hồ Hoàn Kiếm (Hà Nội); các mẫu dung dịch chuẩn đối chứng được cấp chứng chỉ (CRM trong nền $\text{HCl } 2%$) và các mẫu giả tự tạo trong phòng thí nghiệm.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Tổng quan về kim loại nặng và phương pháp xác định kim loại nặng
Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết trong 25 trang, hệ thống hóa trạng thái tự nhiên, độc tính, trữ lượng khoáng quặng và các nguồn phát tán kim loại nặng vào môi trường nước. Tác giả tổng hợp dữ liệu trữ lượng trong vỏ Trái Đất và khoáng vật chính của 11 nguyên tố nghiên cứu:
| Nguyên tố |
Ký hiệu |
Trữ lượng trong tự nhiên |
Các khoáng quặng chính |
| Thủy ngân |
Hg |
$1 \cdot 10^{-7}%$ |
Xinaba ($\text{HgS}$) |
| Asen |
As |
$5 \cdot 10^{-7}%$ |
Asenopirit ($\text{FeAsS}$), cobanglanz ($\text{CoAsS}$), asensunfua ($\text{As}_4\text{S}_4, \text{As}_2\text{S}_3$), sắt asenua ($\text{FeAs}_2$) |
| Đồng |
Cu |
$3,6 \cdot 10^{-5}%$ |
Chancopirit ($\text{Cu}_2\text{S}$), cuprit ($\text{Cu}_2\text{O}$), covelin ($\text{CuS}$), malachit ($\text{CuCO}_3 \cdot \text{Cu(OH)}_2$), bornit ($\text{Cu}_5\text{FeS}_4$) |
| Chì |
Pb |
$1,6 \cdot 10^{-4}%$ |
Galen ($\text{PbS}$), cerusit ($\text{PbCO}_3$), anglesit ($\text{PbSO}_4$) |
| Cadimi |
Cd |
$1,5 \cdot 10^{-5}%$ |
Grenokit ($\text{CdS}$) |
| Kẽm |
Zn |
$1,5 \cdot 10^{-3}%$ |
Blen kẽm ($\text{ZnS}$), calamin ($\text{ZnCO}_3$) |
| Coban |
Co |
$0,001%$ |
Cobantin ($\text{CoAsS}$) |
| Niken |
Ni |
$0,03%$ |
Penladit (quặng sunfua niken, đồng và sắt) |
| Crom |
Cr |
$6 \cdot 10^{-3}%$ |
Cromit ($\text{FeCr}_2\text{O}_4$ hay $\text{FeO} \cdot \text{Cr}_2\text{O}_3$) |
| Sắt |
Fe |
$1,5%$ |
Manhetit ($\text{Fe}_3\text{O}_4$), hematit ($\text{Fe}_2\text{O}_3$), xiderit ($\text{FeCO}_3$) |
| Mangan |
Mn |
$0,032%$ |
Pirolusit ($\text{MnO}_2$), bronit ($\text{Mn}_2\text{O}_3$), manganit ($\text{Mn}_2\text{O}_3 \cdot \text{H}_2\text{O}$), sunfua ($\text{MnS}$) |
Về mặt hóa học phân tích dạng, chương phân tích sự phụ thuộc dạng tồn tại của asen vào giá trị pH và thế oxy hóa khử (Eh). Ở điều kiện oxy hóa, asen tồn tại dạng As(V) ($\text{H}_3\text{AsO}_4, \text{H}_2\text{AsO}_4^-, \text{HAsO}_4^{2-}, \text{AsO}_4^{3-}$), trong đó tại $\text{pH} > 3$, dạng ion chiếm ưu thế. Ở điều kiện khử, asen tồn tại dạng As(III) ($\text{H}_3\text{AsO}_3, \text{H}_2\text{AsO}_3^-, \text{HAsO}_3^{2-}$), tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử trung hòa $\text{H}_3\text{AsO}_3$ khi $\text{pH} < 9$ và chuyển sang dạng mang điện tích khi $\text{pH} > 9$.
Chương 1 cũng tổng kết cơ sở lý thuyết chiết pha rắn (SPE), phân tích cơ chế lưu giữ phân tử hữu cơ trên pha tĩnh biến tính $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, so sánh các ưu thế của SPE so với chiết lỏng - lỏng và cộng kết, đồng thời giới thiệu nguyên lý giải thuật phân tích thành phần chính (PCA) và phân tích nhóm (CA) phục vụ việc nhận diện nguồn ô nhiễm nước ngầm.
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 2 trình bày chi tiết hóa chất, thiết bị, quy trình chế tạo vật liệu pha tĩnh, các quy trình phân tích và phương pháp xử lý số liệu:
- Chế tạo vật liệu hấp phụ biến tính:
- Vật liệu $M_1$ ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$): Hòa tan $80\text{ mg}$ SDS trong nước cất 2 lần, thêm $4\text{ mL}$ dung dịch APDC $1%$, chỉnh pH đến 5 bằng $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ }0,1\text{M}$ và $\text{NaOH } 0,1\text{M}$, định mức thành $100\text{ mL}$. Cho dung dịch vào bình nón chứa $1\text{ g } \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, lắc 60 phút, lọc phần không tan, sấy ở $35^\circ\text{C}$ trong 6 giờ, bảo quản trong bình hút ẩm.
- Vật liệu $M_2$ ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-dithizon}$): Hòa tan $700\text{ mg}$ SDS và $30\text{ mg}$ dithizon trong $50\text{ mL}$ dung dịch $\text{NH}_3\text{ }0,1\text{M}$, định mức thành $100\text{ mL}$ (dung dịch A). Lấy $20\text{ mL}$ dung dịch A, chỉnh pH đến 2 bằng $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ }0,1\text{M}$ và $\text{NaOH } 0,1\text{M}$, định mức thành $100\text{ mL}$ (dung dịch C). Cho dung dịch C vào bình nón chứa $2\text{ g } \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong 30 phút, lọc, rửa bằng nước cất 2 lần, sấy ở $35^\circ\text{C}$ trong 6 giờ, bảo quản trong lọ kín ở bình hút ẩm.
- Quy trình lấy mẫu và tiền xử lý mẫu nước ngầm:
- Lấy mẫu tại 48 giếng khoan hộ gia đình tại xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương (độ sâu 14 - 16 m). Mẫu nước ban đầu trong suốt, có mùi tanh, pH dao động từ 5,5 đến 7,0.
- Mẫu sau khi bơm xả được axit hóa sơ bộ, lọc qua màng lọc và bảo quản lạnh theo tiêu chuẩn phân tích lượng vết.
- Kỹ thuật đo phổ:
- Đo ICP-MS (ELAN 9000): Đo đồng thời các kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb với các thông số tối ưu của công suất cao tần, lưu lượng khí dẫn mẫu.
- Đo HG-AAS (AA-6800): Đo asen sau khi khử dạng As(V) về As(III) bằng hệ khử KI / axit ascorbic / HCl khi cần đo tổng asen, hoặc đo trực tiếp dung dịch rửa giải để xác định As(III).
- Đo CV-AAS (AA-6800 với hệ MVU): Đo thủy ngân sau khi giải hấp bằng HCl.
- Phương pháp thống kê: Lọc sai số thô bằng biểu đồ Boxplot, phân tích ma trận tương quan, tính toán PCA và CA trên phần mềm MINITAB.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả thực nghiệm, thẩm định phương pháp và đánh giá mẫu thực tế:
- Thẩm định phương pháp phân tích:
- Phương pháp ICP-MS: Khoảng nồng độ tuyến tính được thiết lập cho 9 nguyên tố (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb) với độ tái lặp giữa các ngày đo nhỏ hơn $7,0%$. Hiệu suất thu hồi trên mẫu thêm chuẩn của các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb đạt từ $91,5%$ trở lên. Riêng nguyên tố As cho hiệu suất thu hồi $114%$ do ảnh hưởng của ion $\text{Cl}^-$ tạo phân tử ion $\text{ArCl}^+$ trùng khối lượng phân tử với ${}^{75}\text{As}$, do đó phép đo asen bằng ICP-MS bị sai lệch và bắt buộc phải chuyển sang phương pháp HG-AAS. Đối với Hg, hàm lượng trong nước rất nhỏ dẫn đến độ lệch chuẩn tương đối (RSD) khi đo trực tiếp bằng ICP-MS rất lớn, đòi hỏi phải làm giàu bằng SPE trước khi đo CV-AAS.
- Thông số phân tích của HG-AAS và CV-AAS:
- Thủy ngân trên hệ CV-AAS: Giới hạn phát hiện (LOD) đạt $0,03\text{ ppb}$, giới hạn định lượng (LOQ) đạt $0,11\text{ ppb}$, khoảng tuyến tính từ $1$ đến $22\text{ ppb}$.
- Asen trên hệ HG-AAS: LOD đạt $0,04\text{ ppb}$, LOQ đạt $0,15\text{ ppb}$, khoảng tuyến tính từ $0,2$ đến $10\text{ ppb}$.
- Tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ chế tạo:
- Độ bền axit: Cho $\text{HCl}$ và $\text{HNO}_3$ đặc chảy qua cột $M_1$ và $M_2$, dịch lọc không xuất hiện pic hấp thụ của APDC tại $\lambda = 335\text{ nm}$ và dithizon tại $\lambda = 469\text{ nm}$, chứng minh vật liệu bền trong môi trường axit mạnh.
- Hình thái và kích thước: Ảnh chụp SEM cho thấy bề mặt $M_1$ và $M_2$ có cấu trúc xốp hơn rõ rệt so với $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ban đầu ($M_0$). Đường kính hạt trung bình đạt $92,23\text{ }\mu\text{m}$, dạng hạt phân bố đồng đều.
- Diện tích bề mặt và lỗ xốp: Việc phủ SDS và thuốc thử hữu cơ làm tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp so với chất mang ban đầu:
| Mẫu vật liệu |
Ký hiệu |
Thành phần biến tính |
Thể tích lỗ xốp ($\text{cm}^3/\text{g}$) |
Đường kính lỗ xốp ($\text{Å}$) |
| $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ban đầu |
$M_0$ |
Chưa biến tính |
Nhỏ hơn |
Nhỏ hơn |
| Vật liệu biến tính APDC |
$M_1$ |
$\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$ |
Tăng lên |
Tăng lên |
| Vật liệu biến tính Dithizon |
$M_2$ |
$\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-dithizon}$ |
Tăng lên |
Tăng lên |
- Phổ hồng ngoại FT-IR: Cường độ dao động của các nhóm chức -S-H, -N-H và >C=S trên phổ hồng ngoại của $M_1$ và $M_2$ giảm mạnh sau khi hấp phụ Hg(II) và As(III), xác nhận các nhóm chức này trực tiếp tham gia tạo phức lưu giữ kim loại.
- Tách, làm giàu và xác định thủy ngân bằng vật liệu $M_1$ và $M_2$:
- Nghiên cứu tĩnh: pH tối ưu đạt giá trị 5; thời gian đạt cân bằng là 8 giờ (lắc 100 vòng/phút). Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir (độ tin cậy cao, hấp phụ đơn lớp). Dung lượng hấp phụ cực đại lý thuyết tính theo phương trình Langmuir của $M_1$ là $28,6\text{ mg/g}$ và $M_2$ là $34,0\text{ mg/g}$.
- Nghiên cứu động trên cột SPE: Tốc độ nạp mẫu tối ưu là $2\text{ mL/phút}$. Dung môi rửa giải là $12\text{ mL HCl } 4\text{M}$ cho hiệu suất giải hấp đạt $99,6%$ đối với $M_1$ và $99,9%$ đối với $M_2$. Dung lượng hấp phụ thực tế trên cột SPE đạt $28,6 \pm 0,6\text{ mg/g}$ ($M_1$) và $36,4 \pm 0,7\text{ mg/g}$ ($M_2$).
- Đánh giá phương pháp SPE-CV-AAS: Hệ số làm giàu đạt 133 lần ($M_1$) và 142 lần ($M_2$), hiệu suất thu hồi toàn bộ quy trình đạt $99,7%$. Cột chiết tái sử dụng được 8 lần (hiệu suất thu hồi duy trì $> 82%$ với $M_1$ và $> 83%$ với $M_2$). Tuy nhiên, sau 3 ngày lưu giữ vật liệu bị suy giảm khả năng hấp phụ do phân hủy thuốc thử hữu cơ, do đó cần chế tạo lại sau mỗi 3 ngày. Sai số tương đối của phương pháp đạt từ $-7%$ đến $-2,5%$, độ lệch chuẩn tương đối $\text{RSD} < 4,1%$.
- Tách dạng asen vô cơ và làm giàu asen bằng vật liệu $M_1$:
- Khả năng hấp phụ chọn lọc: Tại $\text{pH} = 3$, vật liệu $M_1$ hấp phụ chọn lọc As(III) trong khi As(V) hoàn toàn không bị hấp phụ. Thời gian đạt cân bằng tĩnh là 5 giờ, dung lượng hấp phụ cực đại Langmuir $q_{\max} = 13,5\text{ mg/g}$.
- Khảo sát động trên cột chiết: Tốc độ nạp mẫu $2\text{ mL/phút}$; giải hấp hoàn toàn bằng $15\text{ mL HCl } 3\text{M}$ (hiệu suất $99,8%$). Dung lượng hấp phụ động đạt $20,83 \pm 0,37\text{ mg/g}$. Hệ số làm giàu đạt 100 lần từ thể tích mẫu $1000\text{ mL}$ với hiệu suất thu hồi $> 98%$. Cột có thể tái sử dụng 6 lần (thu hồi $> 95%$), độ bền hoạt tính duy trì trong 1 tuần trước khi phải chế tạo lại.
- Khả năng tách As(III) khỏi As(V): Khi tỷ lệ nồng độ $\text{As(V)}/\text{As(III)}$ tăng lên đến 100 lần, hiệu suất thu hồi As(III) vẫn đạt từ $99,7%$ đến $104,5%$. Khi tỷ lệ nồng độ vượt quá 100 lần (như 1/1000), As(V) bắt đầu bị hấp phụ một phần làm hiệu suất thu hồi đo được tăng lên $112,7%$. Kết quả kiểm tra tách trên mẫu giả với các tỷ lệ nồng độ được trình bày trong Bảng 3.50 và 3.51 của luận án:
| Tỷ lệ nồng độ $\text{As(III)}/\text{As(V)}$ (w/w) |
Nồng độ $\text{As(III)}$ ($\text{ppb}$) |
Nồng độ $\text{As(V)}$ ($\text{ppb}$) |
Hiệu suất thu hồi As(III) riêng rẽ ($%$) |
Hiệu suất thu hồi tổng As hấp phụ ($%$) |
| $1/1$ |
1 |
1 |
$99,8 \pm 0,4$ |
$99,9 \pm 0,2$ |
| $1/10$ |
1 |
10 |
$99,8 \pm 0,3$ |
$99,9 \pm 0,3$ |
| $1/100$ |
1 |
100 |
$104,5$ |
- |
| $1/1000$ |
1 |
1000 |
$112,7$ |
- |
- Đánh giá phương pháp SPE-HG-AAS: Thử nghiệm với các dung dịch chuẩn nồng độ từ $28$ đến $293\text{ ng}$ cho sai số tương đối từ $-6,6%$ đến $-2,3%$; phân tích mẫu chuẩn CRM cho sai số $-2,5%$; độ lệch chuẩn tương đối trên các mẫu thực tế dao động từ $0,7%$ đến $2,8%$; hiệu suất thu hồi mẫu thực tế đạt $98,0% - 99,5%$.
- Phân tích mẫu thực tế và đánh giá ô nhiễm:
- Phân tích nước mặt hồ Hoàn Kiếm: Nồng độ As(III) nằm trong khoảng $0,42 - 0,62\text{ ppb}$, As(V) trong khoảng $2,88 - 4,36\text{ ppb}$. Đối chiếu QCVN 08:2008/BTNMT cho thấy nước hồ Hoàn Kiếm không bị ô nhiễm asen.
- Phân tích nước ngầm tại xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương: Kết quả phân tích tổng hàm lượng 11 nguyên tố tại 48 giếng khoan qua các đợt quan trắc cho thấy:
- Nồng độ asen vô cơ rất cao, dao động từ $15,1$ đến $161,1\text{ ppb}$, vượt quy chuẩn QCVN 09:2008/BTNMT đối với nước ngầm sinh hoạt từ 3 đến 12 lần (tập trung cao nhất tại thôn Đột Hạ).
- Nồng độ sắt (Fe) dao động từ $1392$ đến $53125\text{ ppb}$, vượt giới hạn cho phép ($5000\text{ ppb}$ hay $5\text{ mg/L}$) từ 2,5 đến 10,3 lần.
- Nồng độ thủy ngân đo được luôn thấp hơn $1\text{ ppb}$ (nằm trong giới hạn an toàn).
- Các kim loại nặng khác như Cu, Pb, Cd, Zn, Cr, Mn đều nằm dưới ngưỡng quy chuẩn cho phép của QCVN 09:2008/BTNMT (Cd $< 5\text{ ppb}$, Pb $< 10\text{ ppb}$, Cr $< 50\text{ ppb}$, Mn $< 500\text{ ppb}$, Cu $< 1000\text{ ppb}$, Zn $< 3000\text{ ppb}$).
- Xử lý thống kê đa biến về sự phân bố và nguồn gốc: Phân tích PCA chỉ ra rằng vào mùa khô, biến ảo thứ nhất chịu ảnh hưởng chủ yếu của các nguyên tố Mn, Fe, Ni; vào mùa mưa, biến thứ nhất chịu chi phối bởi Co, Ni do Mn và Fe bị pha loãng và rửa trôi theo dòng chảy ngầm theo phương hướng Đông - Bắc sang Tây - Nam. Sự hiện diện của Fe, Mn, Ni, Cu, Co và As trong nước ngầm Nam Tân có cùng nguồn gốc phát sinh tự nhiên từ thành phần khoáng vật địa chất tầng ngậm nước, không phải do hoạt động sản xuất công nghiệp. Đáng chú ý, mặc dù cả Fe và As đều tồn tại với nồng độ lớn và xuất phát từ trầm tích địa chất, hàm lượng của hai nguyên tố này không có tương quan thuận rõ rệt với nhau do sự khác biệt về độ linh động hóa địa và cơ chế tích tụ trong điều kiện môi trường ngầm.
Kết quả và những đóng góp mới
Luận án tổng kết các đóng góp mới về mặt khoa học lý thuyết và thực tiễn ứng dụng như sau:
- Đóng góp mới về mặt phương pháp và vật liệu:
- Điều chế thành công hai loại vật liệu chiết pha rắn mới gồm $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$ ($M_1$) và $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-dithizon}$ ($M_2$). Xác định được các đặc tính hóa lý cơ bản của vật liệu: cấu trúc xốp, kích thước hạt trung bình $92,23\text{ }\mu\text{m}$, bền trong môi trường axit mạnh $\text{HCl}$ và $\text{HNO}_3$, dung lượng hấp phụ cao đối với Hg(II) ($28,6\text{ mg/g}$ với $M_1$ và $36,4\text{ mg/g}$ với $M_2$).
- Lần đầu tiên nghiên cứu và thiết lập quy trình tách chọn lọc As(III) ra khỏi As(V) trên cột chiết pha rắn sử dụng pha tĩnh $M_1$ tại điều kiện $\text{pH} = 3$. Quy trình cho phép làm giàu lượng vết asen với hệ số làm giàu 100 lần, hiệu suất thu hồi trên $98%$, dung lượng hấp phụ động đạt $20,83\text{ mg/g}$ và có thể tái sử dụng cột chiết 6 lần.
- Xây dựng quy trình làm giàu và định lượng thủy ngân bằng SPE kết hợp CV-AAS đạt hệ số làm giàu 133 - 142 lần, hiệu suất thu hồi $99,7%$, giới hạn phát hiện thấp ($0,03\text{ ppb}$), giải quyết được hạn chế về độ chụm và nhiễu nền khi đo trực tiếp bằng ICP-MS.
- Đóng góp về mặt thực tiễn và quản lý môi trường:
- Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm toàn diện về hàm lượng hòa tan của 11 nguyên tố kim loại (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg, As) trong nước ngầm tại 48 vị trí thuộc xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương trong cả hai mùa mưa và mùa khô.
- Xác định hiện trạng ô nhiễm nghiêm trọng của nguồn nước ngầm địa phương đối với asen (vượt 3 - 12 lần quy chuẩn) và sắt (vượt 2,5 - 10,3 lần quy chuẩn), trong khi các kim loại độc hại khác và thủy ngân vẫn nằm trong ngưỡng an toàn.
- Ứng dụng thành công phân tích thống kê đa biến (PCA, CA) kết hợp GIS chỉ ra nguồn gốc ô nhiễm asen và sắt tại khu vực nghiên cứu là do điều kiện thủy địa chất tự nhiên, đồng thời làm rõ quy luật vận chuyển của các ion kim loại theo dòng chảy ngầm hướng Đông - Bắc đến Tây - Nam.
Về mặt kiến nghị, văn bản luận án nêu rõ sự cần thiết phải cảnh báo người dân địa phương về mức độ ô nhiễm asen và sắt trong nguồn nước ngầm sinh hoạt, đồng thời đề xuất ứng dụng các biện pháp xử lý nước thích hợp trước khi sử dụng để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Căn cứ trên các dữ liệu thực nghiệm được trình bày trong văn bản luận án, các hạn chế kỹ thuật và phạm vi nghiên cứu bao gồm:
- Độ bền theo thời gian của pha tĩnh hữu cơ: Lớp thuốc thử APDC và dithizon cố định trên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS}$ bị phân hủy dần theo thời gian trong môi trường bảo quản. Cột chiết thủy ngân ($M_1, M_2$) chỉ duy trì độ ổn định trong vòng 3 ngày, cột chiết asen ($M_1$) duy trì trong 1 tuần, sau thời gian này bắt buộc phải điều chế lại vật liệu mới.
- Khả năng tái sử dụng có giới hạn: Số lần tái sử dụng của cột chiết dao động từ 6 lần (đối với As) đến 8 lần (đối với Hg) trước khi hiệu suất thu hồi suy giảm xuống dưới ngưỡng $80% - 85%$.
- Ảnh hưởng cản trở của ion lạ ở nồng độ cao: Quá trình tách As(III) khỏi As(V) bị ảnh hưởng khi tỷ lệ $\text{As(V)}/\text{As(III)}$ vượt quá 100 lần, dẫn đến việc As(V) bị hấp phụ đồng thời làm sai lệch hiệu suất thu hồi. Tương tự, các ion kim loại nặng như $\text{Cu}^{2+}, \text{Fe}^{3+}$ ở nồng độ cao hơn 1000 lần hoặc $\text{Pb}^{2+}, \text{Hg}^{2+}$ cao hơn 100 lần sẽ gây cạnh tranh hấp phụ trên cột chiết.
- Phạm vi địa lý: Dữ liệu thực nghiệm nước ngầm mới chỉ tập trung giới hạn trong địa bàn một xã nông nghiệp (xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương) và đối chứng tại một điểm nước mặt hồ đô thị (hồ Hoàn Kiếm, Hà Nội), chưa mở rộng trên diện rộng toàn vùng phù sa đồng bằng sông Hồng.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị chuyên môn đối với nhiều đối tượng nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn:
- Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Tài liệu cung cấp chi tiết quy trình thực nghiệm điều chế vật liệu hấp phụ biến tính nano/vi hạt trên nền oxit vô cơ ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$), cơ chế hấp phụ hemi-mixen/ad-mixen, phương pháp tính toán đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và quy trình thẩm định phương pháp phân tích lượng vết (xác định LOD, LOQ, độ đúng, độ chụm, hiệu suất thu hồi).
- Đối với kiểm nghiệm viên và cán bộ phòng thí nghiệm phân tích môi trường: Quy trình chiết pha rắn kết hợp HG-AAS và CV-AAS trong luận án cung cấp một giải pháp kỹ thuật khả thi, chi phí thấp để phân tích dạng asen vô cơ và định lượng siêu vết thủy ngân mà không cần đầu tư hệ thống sắc ký ghép khối phổ đắt tiền (như HPLC-ICP-MS).
- Đối với các nhà quản lý tài nguyên, quy hoạch môi trường và y tế công cộng: Luận án cung cấp phương pháp luận kết hợp phân tích thống kê đa biến (PCA, CA) và GIS để truy xuất nguồn gốc ô nhiễm (tự nhiên hay công nghiệp) và dự báo hướng lan truyền kim loại nặng trong tầng ngậm nước, hỗ trợ ra quyết định trong việc cấp nước sạch sinh hoạt nông thôn.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao luận án không dùng phương pháp ICP-MS để phân tích asen và thủy ngân trong mẫu nước ngầm mà phải kết hợp chiết pha rắn với AAS?
Trong thực nghiệm khảo sát phương pháp ICP-MS, hiệu suất thu hồi đối với asen đạt tới $114%$, nguyên nhân do nền mẫu nước ngầm chứa ion clorua ($\text{Cl}^-$) kết hợp với agon trong plasma tạo thành ion phân tử ${}^{40}\text{Ar}{}^{35}\text{Cl}^+$ có cùng khối lượng $m/z = 75$ với ${}^{75}\text{As}$, gây nhiễu phổ làm nồng độ asen đo được cao hơn thực tế. Để khắc phục triệt để ảnh hưởng này, tác giả sử dụng phương pháp HG-AAS. Đối với thủy ngân, hàm lượng trong nước ngầm quá nhỏ (dưới $1\text{ ppb}$), nằm dưới hoặc sát giới hạn định lượng trực tiếp của ICP-MS, dẫn đến độ lệch chuẩn tương đối (RSD) rất lớn; do đó cần làm giàu bằng kỹ thuật SPE trước khi đo trên hệ hóa hơi lạnh CV-AAS.
2. Bằng cơ chế nào vật liệu $M_1$ ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$) có thể tách chọn lọc As(III) ra khỏi As(V)?
Khả năng tách chọn lọc dựa trên sự khác biệt về dạng tồn tại hóa học của asen phụ thuộc vào pH dung dịch. Tại $\text{pH} = 3$, As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng ion mang điện tích ($\text{H}_2\text{AsO}_4^-$) và không có khả năng tạo phức bền với phối tử hữu cơ APDC đã cố định trên cột, do đó As(V) đi qua cột mà không bị lưu giữ. Ngược lại, As(III) tại $\text{pH} = 3$ tồn tại ở dạng phân tử trung hòa $\text{H}_3\text{AsO}_3$, dễ dàng tương tác và tạo phức chelat với các nhóm chức lưu huỳnh/nitơ của APDC trên pha tĩnh $M_1$, dẫn đến As(III) được giữ lại hoàn toàn và sau đó được rửa giải bằng axit $\text{HCl } 3\text{M}$.
3. Nồng độ asen và sắt trong nước ngầm tại xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dương qua các đợt khảo sát có mức độ ô nhiễm như thế nào?
Theo quy chuẩn QCVN 09:2008/BTNMT về chất lượng nước ngầm, hàm lượng asen tại 48 vị trí giếng khoan khảo sát ở xã Nam Tân dao động từ $15,1$ đến $161,1\text{ ppb}$, vượt giới hạn cho phép đối với nước sinh hoạt từ 3 đến 12 lần (tập trung cao nhất tại thôn Đột Hạ). Đồng thời, nồng độ sắt hòa tan dao động từ $1392$ đến $53125\text{ ppb}$, vượt giới hạn quy chuẩn ($5000\text{ ppb}$) từ 2,5 đến 10,3 lần. Các nguồn nước này đều có mùi tanh đặc trưng và bắt buộc phải xử lý trước khi dùng cho ăn uống.
4. Kết quả phân tích thống kê đa biến (PCA, CA) đã làm sáng tỏ điều gì về nguồn gốc kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu?
Kết quả phân tích thành phần chính (PCA) và phân tích nhóm (CA) trên phần mềm MINITAB cho thấy sự tích tụ của các kim loại Fe, Mn, Ni, Cu, Co và As trong nước ngầm xã Nam Tân có cùng nguồn gốc phát tán tự nhiên từ thành phần khoáng vật địa chất của tầng trầm tích ngậm nước, không phải do ô nhiễm công nghiệp hay chất thải nông nghiệp. Vào mùa khô, biến ảo chính bị chi phối bởi Mn, Fe, Ni; sang mùa mưa, các nguyên tố này bị pha loãng và lan truyền theo dòng chảy ngầm theo hướng Đông - Bắc sang Tây - Nam. Ngoài ra, hàm lượng Fe và As tuy cùng xuất phát từ địa chất nhưng không có tương quan tuyến tính chặt chẽ do cơ chế di động và tích tụ địa hóa khác nhau.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Hồng Quân đã hoàn thành việc chế tạo và đặc trưng hóa hai loại vật liệu chiết pha rắn mới $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$ và $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-dithizon}$ ứng dụng hiệu quả để làm giàu và tách chọn lọc lượng vết As(III), As(V) và Hg(II). Công trình đã kết hợp đồng bộ các kỹ thuật phân tích hiện đại gồm ICP-MS, HG-AAS và CV-AAS nhằm giải quyết triệt để vấn đề nhiễu nền và giới hạn phát hiện khi xác định 11 nguyên tố kim loại nặng trong mẫu nước. Kết quả ứng dụng trên 144 mẫu nước ngầm tại xã Nam Tân (Nam Sách, Hải Dương) cùng mô hình thống kê đa biến đã xác định được tình trạng ô nhiễm asen và sắt có nguồn gốc từ trầm tích địa chất tự nhiên, đồng thời cung cấp cơ sở khoa học tin cậy cho công tác quan trắc môi trường và bảo vệ nguồn nước ngầm.
