ĐẶT VẤN ĐỀ hế giới đang đứng trước một vấn đề rất lớn đó là nguồn nguyên liệu đi từ T hóa thạch ngày càng bị cạn kiệt, con người phải đối mặt rất nhiều vấn đề về như: hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm môi trường,…Các nhà khoa học đã và đang ngày đêm nghiên cứu các loại nguồn năng lượn g mới để thay thế cho nguồn năng lượng đi từ hóa thạch. Các nhà khoa học đã đưa ra các giải pháp về nguồn năng lượng thay thế như: nguồn năng lượng từ mặt trời, từ thủy triều, hạt nhân,… Một trong những nguyên liệu thay thế quan trọng là sản xuất biodiesel đi từ dầu mỡ thực và động vật để thay thế cho diesel từ hóa thạch. Trong sản xuất Biodiesel, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến giá thành làm cho giá thành của Biodiesel cao. Do đó, Biodiesel vẫn chưa thay thế hoàn toàn dầu Diesel.
Để giảm chi phí sản xuất một trong những việc cần làm là phải đưa ra một quy trình, xúc tác hợp lý cho từng loại dầu. Và việc sử dụng xúc tác base rắn cho sản xuất Biodiesel tốt hơn so với sản xuất Biodiesel với xúc tác acid, hay xúc tác Base lỏng. Chính vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu một số hệ xúc tác rắn cho phản ứng transester hóa dầu thực vật” ra đời nhằm đáp ứng những nhu cầu trên. Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: PGS.
Hồ Sơn Lâm PHẦN I. GIỚI THIỆU VỀ BIODIESEL 1. Lịch sử phát triển [1] – Vào khoảng năm 1980, đã có nh ững cuộc thảo luận về việc sử dụng dầu thực vật như là nhiên liệu. Caterpillar Brazil đã s ử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật và 90% nhiên liệu diesel để chạy cho động cơ diesel mà không có sự thay đổi hoặc điều chỉnh nào trên động cơ, đã có những cuộc thảo luận về việc sử dụng dầu thực vật như là nhiên liệu hội nghị đã thảo luận về chi phí nhiên liệu, ảnh hưởng của nhiên liệu dầu thực vật đến hoạt động của động cơ.
– Từ năm 1979, University Idaho đã nghiên c ứu sử dụng dầu cải như là nhiên liệu diesel. Qua kết quả nghiên cứu trên thế giới cho thấy: ester của dầu thực vật với rượu thấp phân tử thích hợp cho động cơ nhất. University Idaho đã s ản xuất 6000 lít ethyl ester từ dầu cải và thử nghiệm cho xe tải, xe hơi. Kết quả, các phương tiện trên có thể hoạt động với 100% ethyl ester từ dầu cải.
– Từ đó đến nay, thế giới đã có hàng trăm công trình nghiên c ứu về vấn đề sử dụng nhiên liệu diesel nguồn gốc từ dầu thực vật. Từ “biodiesel” ra đời để mô tả nhiên liệu diesel bắt nguồn từ dầu thực vật. Nó được định nghĩa như sau: “Biodiesel là mono ankyl ester của acid béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật được sử dụng cho động cơ diesel”. Khái niệm về biodiesel Diesel sinh học (biodiesel) là loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ một số loại dầu mỡ động thực vật tinh chế hoặc biến tính, sử dụng cho động cơ diesel nhưng phải thay đổi vòi phun nhiên liệu.
Nhìn theo phương di ện hóa học thì diesel sinh học là methyl hay ethyl ester của những acid béo. SVTH: Nguyễn Bích Thanh Trang 1 Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: PGS. So sánh biodiesel và diesel [2] – Biodiesel được đánh giá là một loại nhiên liệu sinh học – nhiên liệu sạch, có thể dùng cho bất kỳ loại động cơ dầu hiện hành nào mà không cần phải thay đổi cấu tạo của động cơ. – Cháy sạch hơn 75% so với dầu diesel thông thường.
– Giảm đến 90% hàm lượng hydrocarbon không cháy, giảm sự thải khí CO 50% và CO 2 78. – SO 2 bị loại hoàn toàn khi sử dụng biodiesel. – Biodiesel giảm khoảng 65% các hạt khói. – Biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm hơn (benzofluranthense ít hơn 56%, benzopysense ít hơn 71%).
– Biodiesel có chỉ số cetan thấp hơn diesel nên đốt cháy nhanh hơn khi đưa vào động cơ. – Biodiesel tinh khiết (B100) có thể sử dụng trong bất kỳ động cơ diesel nào. – Có thể nói biodiesel không độc, dễ phân hủy sinh học. Hơn nữa đây là nguồn nhiên liệu mà con người có thể sản xuất được để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường như hiệu ứng nhà kính, hiện tượng mưa acid, và vấn đề khói thải trong các thành phố lớn.
– Nhưng giá thành biodiesel cao hơn so với diesel do chi phí toàn bộ của qui trình sản xuất biodiesel rất cao. Thị trường và tình hình sử dụng biodiesel [3] – Thị trường biodiesel đã và đang phát tri ển rất mạnh và ngày càng hấp dẫn người tiêu dùng. – Ở Mỹ, việc sử dụng biodiesel không ngừng phát triển mạnh và luôn thu hút được khách hàng. Vào năm 2004 biodiesel sử dụng là 25 tỉ thùng được tiêu thụ trong năm.
Đến năm 2007 con số này đã tăng đ ến 450 tỉ thùng. Tương lai còn nhiều điều hứa hẹn khác nữa khi nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ ngày càng giảm mạnh. – Trong năm 2010, ở Châu Âu, biodiesel được sử dụng đến 6% để thay thế cho tổng lượng dầu diesel nhằm hạn chế việc nhập khẩu dầu diesel và bảo vệ môi trường. SVTH: Nguyễn Bích Thanh Trang 2 Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: PGS.
Hồ Sơn Lâm – Tại Philipin vào năm 2007, có ít nhất 1% biodiesel được pha vào dầu diesel(B1). Đến năm 2009 thì đã tăng đ ến 2% biodiesel được pha trong dầu diesel(B2). Năm 2011 ở Philipin đã sử dụng đến 5% (B5). Trong tương lai, có nhiều triển vọng hơn.
Theo dự kiến vào năm 2015 thì s ẽ đưa B10 (tức là 10% biodiesel và 90% là dầu diesel) sử dụng. Đến năm 2025 sử dụng B20. – Ở Ấn Độ năm 2020 có thể áp dụng dầu B20. – Ở Thái Lan vào năm 2012 sẽ sử dụng B10.
Các phương pháp điều chế biodiesel từ dầu thực vật [4] Các phương pháp chuyển hóa ester dầu thực vật bao gồm: – Phương pháp sấy nóng: Hiện nay ít sử dụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ tới 80oC. – Phương pháp pha loãng : Là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô. Pha trộn được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khi tỷ lệ dầu thực vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, bởi vì lúc nàyđ ộ nhớt của của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt nhiên liệu diesel nhiều và đây là khó khăn khi sử dụng dầu thực vật với tỷ lệ cao làm nhiên liệu.
Pha loãng diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp 10% dầu thực vật có độ nhớt gần bằng diesel và thể hiện tính kỹ thuật tốt đối với động cơ diesel. – Phương pháp cracking: Quá trình cracking dầu thực vật gần giống với quá trình cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hydrocarbon của dầu thực vật bằng tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá trình cracking dầu thực vật thông thường bao gồm: khí, xăng, nhiên liệu dầu diesel và một số sản phẩm phụ khác.
Phương pháp này có nhược điểm là tốn năng lượng, khó thực hiện ở quy mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu. – Phương pháp nhũ tương hóa : Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu, và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150μm đư ợc phân SVTH: Nguyễn Bích Thanh Trang 3 Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: PGS. Hồ Sơn Lâm bố đều trong nhũ tương.
Nhưng khó khăn trong vi ệc tạo và duy trì nh ũ, l ọc nhiên liệu và do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ. – Phương pháp transester hóa: Là phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở quy mô nhỏ với điều kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng ester hóa. – Trong các phương pháp trên, phương pháp transester hóa là lựa chọn tối ưu do quá trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm ester có tính chất hóa lý gần giống nhiên liệu diesel. Hơn nữa, các ester có thể được đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt của động cơ và khả năng hình thành cặn thấp.
– Phương pháp transester hóa có thể kết hợp một số phương pháp sau khi tổng hợp biodiesel như: phương pháp sấy nhiệt, phương pháp siêu âm, phương pháp vi sóng,… [5] – Qua sự nghiên cứu tỉ mĩ nhận thấy chỉ có phương pháp transeter hóa là phù hợp với đề tài. Do vậy, mà đề tài đã ch ọn phương pháp này dùng trong tổng hợp biodiesel với chất xúc tác là các hợp chất rắn có chứa canxi. Các phương pháp phân tích và xác định thành phần hóa học biodiesel 6. Phương pháp sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS)[6] – Sử dụng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) là một phương pháp kết hợp các tính năng của khí và sắc ký lỏng khối phổ để xác định các chất khác nhau trong một mẫu thử nghiệm.
– GC-MS bao gồm hai khối xây dựng chủ yếu: máy sắc khí khí và khối phổ kế. – Máy sắc khí sử dụng một cột mao mạch, phụ thuộc vào kích thước của cột (chiều dài, đường kính, độ dày lớp). Sự khác biệt về tính chất hóa học giữa các phân tử khác nhau trong hỗn hợp sẽ tách các phân tử trong các mẫu đi trong chiều dài của cột. Các phân tử được giữ lại trong cột và sau đó ra khỏi cột ở các thời điểm khác nhau (gọi là thời gian lưu), và điều này cho phép khối phổ kế nhận biết được, ion hóa, đẩy mạnh, làm chệch hướng, và phát hiện các phân tử ion hóa một cách riêng biệt.
Quang phổ kế khối lượng thực hiện điều này SVTH: Nguyễn Bích Thanh Trang 4 Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: PGS. Hồ Sơn Lâm bằng cách phá vỡ mỗi phân tử ion hóa các mảnh vỡ và phát hiện các mảnh vỡ này bằng cách sử dụng khối lượng của chúng để tính tỷ lệ. Phương pháp sắc kí lỏng cao áp (HPLC-MS) [7] – Là một kỹ thuật sắc ký có thể tách một hỗn hợp của các hợp chất được sử dụng trong hóa phân tích hóa sinh và để xác định, định lượng và làm sạch các thành phần riêng của hỗn hợp. – Dựa vào một loại derector rất nhạy để có thể phát hiện được các chất tách ra trong quá trình chạy sắc ký.