MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng nói chung, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nói riêng đang là một vấn đề toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trƣờng nƣớc chủ yếu là do các nguồn nƣớc thải không đƣợc xử lý thải trực tiếp ra môi trƣờng bao gồm từ: các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí. Trong nƣớc thải công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trƣờng, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng.
Trong giới hạn luận văn này, chúng tôi đã chọn xử lý nƣớc thải ngành dệt may, cụ thể là nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính, một nguồn thải tƣơng đối phổ biến ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hƣớng tăng lên do nhu cầu của thị trƣờng. Nhiều chất màu là chất độc đối với các loài sinh vật, thực vật trong nƣớc, dẫn đến ô nhiễm môi trƣờng, mất cân bằng sinh thái. Hiện nay, ở Việt Nam chƣa có một phƣơng pháp nào xử lý nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính thực sự hiệu quả và kinh tế. Nhiều phƣơng pháp xử lý đã đƣợc nghiên cứu trên thế giới nhƣ hấp phụ, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxi hoá hoá học, phƣơng pháp điện hoá, phƣơng pháp vi sinh, các phƣơng pháp oxi hoá tiên tiến.
Phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều trong thời gian này là các phƣơng pháp oxi hoá tiên tiến, chúng tôi thấy rằng phƣơng pháp oxi hoá pha lỏng có xúc tác là một phƣơng pháp xử lý chất màu hữu cơ có nhiều tiềm năng ứng dụng nhờ có tốc độ khử màu cao, hoạt động ổn định. Phƣơng pháp này có ƣu thế về khả năng xử lý chất hữu cơ, chất màu bền vi sinh và có nồng độ cao bởi tác nhân oxi hóa là O2 không khí, chuyển chúng thành những chất dễ phân hủy sinh học hoặc CO2 mà không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp. Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn và là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trƣờng. Đặc biệt TiO2 đƣợc quan tâm 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trƣờng.
Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng tử ngoại (UV), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt trời (~ 4%). Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Để làm đƣợc điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 nhƣ Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đƣa thêm các phi kim nhƣ N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đƣa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2…Hầu hết những sản phẩm đƣợc biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổ ng hợp , đăc̣ trưng cấ u trúc vật liê ̣u sét ch ống Ti cấy thêm Fe N, S và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I. VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH 1. Vật liệu nano TiO2 ( Titan đioxit ) Titani đioxit hay titan (IV) oxit là một hợp chất hóa học tự nhiên của titan có công thức là TiO2.
Cấu trúc Titan đioxit ( TiO2 ) là chất rắn màu trắng, khi đun nóng thì có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khối lƣợng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3 , khó nóng chảy ( tonc = 1870o), không tan trong nƣớc, không tan trong các axit sunfuric và axit clohidric ngay cả khi đun nóng Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 TiO2 tồn tại dƣới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là rutile,anatase và brookite (Hình 1. Trong đó, anatase và rutile phổ biến hơn.
Ở nhiệt độ từ 600o C – 1100oC thì anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Anatase và rutile có khả năng xúc tác quang tốt hơn nhiều so với brookite. Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phƣơng, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO6 2- góp chung cạnh và góc. Pha rutile có độ rộng khe năng lƣợng là 3,05 eV, khối lƣợng riêng 4,2 g/cm3.
Anatase có cấu trúc tứ phƣơng giãn dài với các bát diện TiO6 2- không đều đặn. Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Anatase là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lƣợng là 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3,25 eV, khối lƣợng riêng là 3,84 g/cm3. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- Hình 1. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này.
Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nƣớc ở nhiệt độ thấp ngƣời ta có thể thu đƣợc kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đƣợc đun nóng thì chuyển sang anatase. Trong các dạng thù hình của TiO2 thì anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại.
Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hƣởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phƣơng pháp điều chế TiO2 và hàm lƣợng tạp chất chứa trong nó. Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện pha rutile ƣu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anatase.
Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhƣng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lƣợng của các pha rutile thu đƣợc sẽ tăng [51]. Anatase và rutile đều ở dạng tứ phƣơng, nhƣng do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù hình này, anatase đƣợc biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn. Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [26; 51].
Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế đƣợc brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể brookite của TiO2 ít đƣợc đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận đƣợc khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trƣớc hết tạo thành anatase.
Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile [3]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Theo [3] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo [4] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hƣởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile.
Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 9000C.