CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. VẬT LIỆU NANO TiO2 1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm., nó có tên thương phẩm là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC). TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch.
Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 TiO2 có bốn dạng thù hình [19]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác. Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 ÷ 18500C thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Khối bát diện của TiO2. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và 3 anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+.
Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.
Tính chất điện tử Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết σ của các trạng thái O pσ và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết π của các trạng thái O p π và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái O pπ trong vùng năng lượng cao hơn. Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim loại – kim loại dẫn đến liên kết σ của các trạng thái Ti t2g – Ti t2g. Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây: Hình 1. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.
Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này.
Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học.
Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào.
Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình 5 thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [12].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm.
Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [12]. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. Sự kích thích vùng cấm; 2.
Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor); 6.
Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho. 6 Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [12]. TiO2 + hν → e-cb + h+(vb) h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO● Hình 1. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit. e-cb + O2 → O2ˉ O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO● 7 Hình 1.
Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-. Sự hình thành các gốc OH● và O2- được minh họa ở hình 1.
Sự hình thành gốc HO● và O2-.
