Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp là phụ gia quan trọng được sử dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp như dệt nhuộm, sản xuất bột giấy, in ấn, thuộc da, thực phẩm và nhựa. Việc xả thải trực tiếp nguồn nước thải chứa thuốc nhuộm không qua xử lý hoặc xử lý chưa đạt chuẩn vào nguồn nước tự nhiên gây mất mỹ quan cảnh quan, làm suy giảm khả năng quang hợp của thực vật thủy sinh, tích tụ độc chất và đe dọa trực tiếp đến hệ sinh thái cũng như sức khỏe cộng đồng. Do cấu trúc vòng thơm bền vững và khả năng chống chịu phân hủy sinh học cao, việc tìm kiếm giải pháp loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại này khỏi nguồn nước là nhiệm vụ cấp thiết trong kỹ thuật môi trường.

Trong số các công nghệ xử lý tiên tiến, phương pháp phân hủy quang xúc tác dị thể sử dụng các vật liệu bán dẫn oxit kim loại như $\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$, $\text{SiO}_2$, $\text{SnO}_2$ và $\text{Fe}_2\text{O}_3$ thu hút nhiều sự quan tâm do có khả năng khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành những sản phẩm không độc hại như $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Trong đó, kẽm oxit ($\text{ZnO}$) nổi bật nhờ ưu điểm thân thiện với môi trường, chi phí chế tạo thấp và hoạt tính quang hóa cao. Tuy nhiên, $\text{ZnO}$ có độ rộng vùng cấm tương đối lớn ($E_g \approx 3{,}4\text{ eV}$) và tồn tại nhiều khuyết tật mạng (khuyết tật nguyên tử oxy hoặc kẽm), dẫn đến dải phát xạ rộng trong miền khả kiến và tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống ($e^-/h^+$) diễn ra nhanh, làm giảm hiệu suất quang xúc tác dưới nguồn bức xạ thông thường.

Nhằm khắc phục nhược điểm này, việc kết hợp $\text{ZnO}$ với vật liệu carbon cấu trúc hai chiều như Graphene Oxide (GO) được xem là giải pháp hiệu quả. GO sở hữu diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, mật độ nhóm chức chứa oxy phong phú ($-\text{COOH}$, $-\text{OH}$, $-\text{C}-\text{O}-\text{C}-$, $-\text{C}=\text{O}$), độ truyền qua cao ($97{,}4%$), độ linh động điện tử lớn và khả năng dẫn nhiệt tốt. Khi kết hợp tạo thành nanocomposite $\text{ZnO/GO}$, mạng lưới GO đóng vai trò là chất nhận và truyền dẫn điện tử, ức chế quá trình tái tổ hợp điện tích, đồng thời tăng cường sự tiếp xúc và hấp phụ các phân tử chất màu trên bề mặt xúc tác.

Khóa luận tốt nghiệp tập trung giải quyết các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể sau:

  1. Tổng hợp vật liệu Graphene Oxide (GO) từ bột than chì (graphite) tự nhiên theo phương pháp Hummers cải tiến.
  2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn.
  3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt ($160^\circ\text{C}$, $180^\circ\text{C}$, $200^\circ\text{C}$, $220^\circ\text{C}$) đến hình thái học và cấu trúc vi mô của vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$.
  4. Khảo sát và đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue (MB) theo thời gian dưới ánh sáng khả kiến trong hai trường hợp: không có chất xúc tác và có mặt chất xúc tác nanocomposite $\text{ZnO/GO}$.

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu than chì tự nhiên (Graphite), Graphene Oxide (GO), Kẽm oxit ($\text{ZnO}$), vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ và chất màu cation Methylene Blue ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{SCl}\cdot 3\text{H}_2\text{O}$).

Phạm vi nghiên cứu:

  • Phạm vi thực nghiệm: Thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh và Phòng Thí nghiệm Kim loại và Hợp kim thuộc Khoa Kỹ thuật Vật liệu - Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh.
  • Phạm vi thông số: Khảo sát quá trình tổng hợp thủy nhiệt composite ở 4 mức nhiệt độ ($160^\circ\text{C}$, $180^\circ\text{C}$, $200^\circ\text{C}$, $220^\circ\text{C}$) với thời gian cố định 12 giờ; đánh giá phản ứng phân hủy dung dịch MB ($10\text{ mg/L}$) dưới nguồn sáng đèn LED Philips công suất $30\text{W}$ trong thời gian chiếu xạ $120\text{ phút}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và mô hình tính toán

  • Lý thuyết cấu trúc Carbon và Graphene Oxide: Graphene có cấu trúc mạng tổ ong phẳng gồm các nguyên tử carbon lai hóa $sp^2$ liên kết $\pi-\pi$ với khoảng cách liên kết $0{,}142\text{ nm}$. Khi bị oxy hóa thành GO, các carbon $sp^2$ chuyển hóa thành $sp^3$ gắn với các nhóm chức chứa oxy ($-\text{OH}$, $-\text{C}-\text{O}-\text{C}-$, $-\text{COOH}$), làm tăng khoảng cách giữa các lớp tinh thể. Dưới tác động nhiệt của phản ứng thủy nhiệt, GO bị khử một phần thành Graphene Oxide khử (rGO), khôi phục một phần mạng liên hợp $sp^2$ dẫn điện.
  • Cấu trúc tinh thể Kẽm Oxit ($\text{ZnO}$): $\text{ZnO}$ tồn tại ở ba dạng cấu trúc gồm Hexagonal Wurtzite (lục phương bền vững ở điều kiện thường, nhóm không gian $C_{6v}^4 - P6_3mc$), Rocksalt (lập phương giả bền ở áp suất cao) và Zincblende (lập phương không bền). Năng lượng vùng cấm của $\text{ZnO}$ ở nhiệt độ phòng đạt xấp xỉ $3{,}4\text{ eV}$ với năng lượng liên kết exciton lớn ($60\text{ meV}$).
  • Định luật Bragg: Sử dụng để xác định khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể ($d$): $$2d\sin\theta = n\lambda$$
  • Phương trình Debye – Scherrer: Sử dụng để tính toán kích thước tinh thể trung bình ($D$) của vật liệu: $$D = \frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}$$ Trong đó: $K$ là hệ số hình dạng ($K \approx 0{,}9$), $\lambda$ là bước sóng tia X ($\text{Cu-K}\alpha = 1{,}54178\text{ \AA}$), $\beta$ là độ bán rộng của pic nhiễu xạ (FWHM, tính bằng radian) và $\theta$ là góc nhiễu xạ Bragg.
  • Công thức tính hiệu suất phân hủy quang xúc tác: $$H(%) = \frac{C_0 - C_t}{C_0} \times 100$$ Trong đó: $C_0$ là cường độ hấp thụ quang ban đầu của dung dịch MB; $C_t$ là cường độ hấp thụ quang tại thời điểm chiếu xạ $t$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Tổng hợp hóa học: Phương pháp Hummers cải tiến (sử dụng hệ hỗn hợp acid $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{H}_3\text{PO}_4$ tỷ lệ thể tích $9:1$, chất oxy hóa $\text{KMnO}_4$, không dùng $\text{NaNO}_3$ để triệt tiêu khí độc $\text{NO}_2/\text{N}_2\text{O}_4$) và phương pháp thủy nhiệt khép kín trong autoclave lót Teflon.
  • Phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên thiết bị Bruker D8 Venture để xác định thành phần pha, độ kết tinh và hướng phát triển tinh thể.
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM): Thực hiện trên máy Hitachi S-4800 để phân tích hình thái học vi mô và sự phân bố của các que nano $\text{ZnO}$ trên màng GO.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS/EDX): Phân tích trên hệ thống Bruker Quantax75 EDS để định danh thành phần hóa học định tính và định lượng các nguyên tố $\text{C}$, $\text{O}$, $\text{Zn}$.
    • Phổ tán xạ Raman: Phân tích trên máy quang phổ micro-Raman HORIBA Xplora Plus nhằm kiểm tra trật tự cấu trúc và mức độ khuyết tật mạng carbon.
    • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Phân tích dải số sóng $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$ nhằm xác định các liên kết hóa học và nhóm chức đặc trưng.
    • Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): Thực hiện trên máy Hitachi UH5300 trong dải bước sóng $200 - 800\text{ nm}$ để xác định bờ hấp thụ quang học, năng lượng vùng cấm và định lượng độ suy giảm nồng độ thuốc nhuộm MB tại $\lambda_{\max} = 665\text{ nm}$.
Tên hóa chất Độ tinh khiết Hãng sản xuất / Xuất xứ
Bột Graphite $99{,}9%$, cỡ hạt $< 10\text{ }\mu\text{m}$ Merck (Đức)
Kẽm acetate dihydrate ($\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$) $\ge 99{,}5%$ Merck (Đức)
Acid Sulfuric ($\text{H}_2\text{SO}_4$) $95 - 98%$ Xilong Scientific (Trung Quốc)
Acid Phosphoric ($\text{H}_3\text{PO}_4$) $\ge 85%$ Xilong Scientific (Trung Quốc)
Potassium permanganate ($\text{KMnO}_4$) $\ge 99{,}5%$ Xilong Scientific (Trung Quốc)
Hydrogen peroxide ($\text{H}_2\text{O}_2$) $\ge 30%$ Xilong Scientific (Trung Quốc)
Natri Hydroxide ($\text{NaOH}$) $99%$ Merck (Đức)
Acid Hydrochloric ($\text{HCl}$) $36 - 38%$ Xilong Scientific (Trung Quốc)
Methylene Blue (MB) $\ge 85%$ Xilong Scientific (Trung Quốc)

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết chuyên sâu về vật liệu carbon và bán dẫn quang xúc tác:

  • Vật liệu Graphene và Graphene Oxide (GO): Phân tích sự chuyển dịch cấu trúc từ than chì sang GO và rGO. Trình bày tiến trình lịch sử các phương pháp oxy hóa than chì từ Brodie (1859), Staudenmaier (1898), Hummers - Offeman (1958) đến phương pháp Hummers cải tiến của Tour và Marcano (loại bỏ hoàn toàn $\text{NaNO}_3$, tăng lượng $\text{KMnO}_4$, kết hợp $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{H}_3\text{PO}_4$ tỷ lệ thể tích $9:1$ giúp nâng cao hiệu suất và an toàn). Tổng hợp các ứng dụng của GO trong siêu tụ điện, xúc tác phân hủy ô nhiễm, cảm biến khí và y sinh.
  • Vật liệu Nano $\text{ZnO}$: Trình bày chi tiết ba dạng thù hình tinh thể ($\text{Hexagonal Wurtzite}$, $\text{Rocksalt}$, $\text{Zincblende}$). Phân tích các tính chất điện tử, quang học và ứng dụng của $\text{ZnO}$ trong xử lý môi trường, diệt khuẩn, cảm biến điện hóa và mỹ phẩm chống nắng.
  • Nanocomposite $\text{ZnO/GO}$: Phân tích cơ chế liên kết dị thể giữa ion $\text{Zn}^{2+}$ với các nhóm chức mang điện tích âm trên bề mặt màng GO. Trình bày cơ chế phản ứng tạo composite trong môi trường kiềm và phản ứng khử nước trong điều kiện thủy nhiệt: $$\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{Zn(OH)}_2 + 2\text{CH}_3\text{COONa}$$ $$\text{Zn(OH)}_2 \xrightarrow{\text{thủy nhiệt}} \text{ZnO} + \text{H}_2\text{O}$$
  • Chất màu Methylene Blue và Cơ chế Quang Xúc Tác: Phân tích cấu trúc phân tử của MB ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{SCl}\cdot 3\text{H}2\text{O}$, $M = 319{,}85\text{ g/mol}$, $\lambda{\max} = 665\text{ nm}$). Trình bày cơ chế chuyển dịch điện tử khi chiếu sáng: photon ($h\nu \ge E_g$) kích thích electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB) của $\text{ZnO}$; các tấm GO thu nhận electron từ CB của $\text{ZnO}$, ngăn chặn sự tái tổ hợp $e^-/h^+$. Lỗ trống ($h^+$) và electron ($e^-$) phản ứng với $\text{H}_2\text{O}/\text{OH}^-$ và $\text{O}_2$ hòa tan để sinh ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh ($\cdot\text{OH}$ và $\cdot\text{O}_2^-$), phân hủy MB thành hợp chất trung gian và cuối cùng tạo thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả toàn bộ quy trình chế tạo mẫu và quy chuẩn đo đạc thực nghiệm:

  • Quy trình tổng hợp GO: Trộn $1{,}0\text{ g}$ bột Graphite với $60\text{ mL } \text{H}_2\text{SO}_4$ và $20\text{ mL } \text{H}_3\text{PO}_4$ trong bể nước đá ($0 - 5^\circ\text{C}$). Thêm từ từ $12\text{ g } \text{KMnO}_4$ trong $30\text{ phút}$, gia nhiệt ở $35^\circ\text{C}$ và khuấy trong $4\text{ giờ}$ đến khi hỗn hợp có dạng bùn sệt màu đen. Thêm tiếp $90\text{ mL}$ nước cất và khuấy ở $90^\circ\text{C}$ trong $4\text{ giờ}$. Dừng gia nhiệt, thêm từ từ $8\text{ mL } \text{H}_2\text{O}_2\text{ }30%$, khuấy $10\text{ phút}$. Rửa huyền phù bằng dung dịch $\text{HCl } 5%$ và nước cất qua máy ly tâm đến khi đạt $\text{pH} = 7$, siêu âm tách lớp trong $3\text{ giờ}$, sau đó sấy ở $50^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$.
  • Quy trình tổng hợp Nanocomposite $\text{ZnO/GO}$: Hòa tan $25\text{ mg } \text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ vào $30\text{ mL } \text{H}_2\text{O}$ ở nhiệt độ $< 20^\circ\text{C}$. Nhỏ giọt $25\text{ mL}$ dung dịch GO (đã siêu âm $15\text{ phút}$), khuấy đều $15\text{ phút}$. Thêm từ từ $30\text{ mL}$ dung dịch $\text{NaOH}$ và khuấy tiếp $1\text{ giờ}$. Chuyển hỗn hợp vào bình Teflon đặt trong autoclave thép không gỉ, tiến hành thủy nhiệt ở các mức nhiệt độ $160^\circ\text{C}$, $180^\circ\text{C}$, $200^\circ\text{C}$ và $220^\circ\text{C}$ với thời gian cố định $12\text{ giờ}$. Sau khi làm nguội tự nhiên, sản phẩm kết tủa được rửa sạch bằng nước cất đến $\text{pH} = 7$ và sấy ở $50^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$ thu được bột màu đen ánh kim.
  • Quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác:
    • Chuẩn bị dung dịch MB nồng độ $10\text{ mg/L}$ ($10\text{ mg MB}$ hòa tan trong $1000\text{ mL}$ nước cất).
    • Khảo sát mẫu trắng: $100\text{ mL}$ dung dịch MB không chứa chất xúc tác, khuấy tối $30\text{ phút}$, sau đó chiếu xạ bằng đèn LED Philips $30\text{W}$ trong $120\text{ phút}$.
    • Khảo sát mẫu xúc tác: Cho $20\text{ mg}$ bột xúc tác $\text{ZnO/GO}$ vào $100\text{ mL}$ dung dịch MB ($10\text{ mg/L}$). Khuấy trong bóng tối $30\text{ phút}$ để thiết lập cân bằng hấp phụ - giải hấp. Bật đèn LED Philips $30\text{W}$ chiếu xạ trong $120\text{ phút}$. Cứ sau mỗi $20\text{ phút}$, lấy $4\text{ mL}$ dung dịch, ly tâm tách xúc tác và đo phổ hấp thụ UV-Vis tại dải bước sóng $300 - 800\text{ nm}$.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích đặc trưng vật lý và hoạt tính quang xúc tác:

  • Phân tích giản đồ XRD:
    • Graphite nguyên bản xuất hiện pic nhiễu xạ sắc nhọn tại $2\theta = 26{,}7^\circ$ tương ứng mặt mạng $(002)$, khoảng cách giữa các lớp tính theo định luật Bragg là $d \approx 0{,}334\text{ nm}$.
    • GO tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến làm biến mất hoàn toàn pic $(004)$ của graphite và xuất hiện pic nhiễu xạ mạnh tại $2\theta \approx 11{,}6^\circ$ tương ứng mặt mạng $(002)$, khoảng cách giữa các lớp tăng mạnh lên $d \approx 0{,}756\text{ nm}$ do sự xen phủ của các nhóm chức chứa oxy.
    • $\text{ZnO}$ tinh khiết có các pic nhiễu xạ tại $2\theta \approx 32{,}3^\circ$ và các góc tương ứng với mặt mạng $(100)$, $(002)$, $(101)$, $(102)$, $(110)$, $(103)$, hoàn toàn trùng khớp với cấu trúc lục phương wurtzite theo chuẩn JCPDS số 36-1451.
    • Composite $\text{ZnO/GO}$ giữ nguyên hệ pic đặc trưng của wurtzite $\text{ZnO}$; pic $(002)$ của GO dịch chuyển về vùng góc lớn hơn ($2\theta \approx 21 - 27^\circ$) với cường độ suy giảm mạnh, chứng minh GO đã bị khử một phần thành rGO. Pic mạng $(100)$ phát triển ưu tiên mạnh, cường độ tăng dần khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ $160^\circ\text{C}$ lên $200^\circ\text{C}$ và giảm nhẹ ở $220^\circ\text{C}$.
    • Kích thước tinh thể $\text{ZnO}$ tính theo phương trình Debye-Scherrer đạt giá trị nhỏ nhất ở mẫu thủy nhiệt tại $160^\circ\text{C}$ và đạt cực đại ở mẫu $200^\circ\text{C}$ với kích thước trung bình là $36\text{ nm}$.
  • Phân tích FE-SEM và EDS:
    • Ảnh FE-SEM của GO cho thấy cấu trúc dạng màng tấm mỏng 2D với các nếp gấp và nếp nhăn đặc trưng, mép tấm hơi uốn cong do sức căng bề mặt.
    • Ảnh FE-SEM của các mẫu composite $\text{ZnO/GO}$ ($160^\circ\text{C}$, $180^\circ\text{C}$, $200^\circ\text{C}$, $220^\circ\text{C}$) chứng minh các cấu trúc que nano $\text{ZnO}$ (nanorods) được tạo mầm và phân bố bám dính chắc chắn trên bề mặt và giữa các lớp màng GO.
    • Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu $\text{ZnO/GO}$ ở $200^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$ xác nhận sự hiện diện đồng thời của các nguyên tố chính gồm $\text{Zn}$, $\text{O}$ và $\text{C}$, không phát hiện tạp chất lạ.
  • Phân tích Raman, FTIR và Năng lượng vùng cấm:
    • Phổ Raman và FTIR xác nhận sự biến đổi liên kết hóa học, sự giảm thiểu các nhóm mang oxy sau phản ứng thủy nhiệt.
    • Biểu đồ Tauc từ phổ UV-Vis cho thấy sự thay đổi năng lượng vùng cấm của composite ở các mức nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
  • Khảo sát khả năng phân hủy Methylene Blue:
    • Đối với mẫu trắng (không có chất xúc tác): Cường độ pic hấp thụ cực đại của MB tại bước sóng $665\text{ nm}$ hầu như không suy giảm theo thời gian chiếu xạ $120\text{ phút}$, chứng tỏ MB rất bền vững dưới ánh sáng khả kiến.
    • Đối với mẫu có chất xúc tác nanocomposite $\text{ZnO/GO}$: Cường độ hấp thụ quang của MB tại $\lambda_{\max} = 665\text{ nm}$ giảm liên tục theo thời gian chiếu xạ từ $0$ đến $120\text{ phút}$, chứng minh toàn bộ các mẫu composite tổng hợp đều có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu MB hiệu quả.

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính

  • Tổng hợp thành công vật liệu Graphene Oxide (GO) đơn/đa lớp từ graphite tự nhiên bằng phương pháp Hummers cải tiến với khoảng cách giữa các lớp tăng từ $0{,}334\text{ nm}$ lên $0{,}756\text{ nm}$ ($2\theta \approx 11{,}6^\circ$).
  • Chế tạo thành công hệ vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ dạng que nano phân tán trên màng GO bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn ở 4 mức nhiệt độ ($160^\circ\text{C}$, $180^\circ\text{C}$, $200^\circ\text{C}$, $220^\circ\text{C}$) trong $12\text{ giờ}$.
  • Xác định được mẫu composite thủy nhiệt ở $200^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$ cho độ kết tinh cao nhất, định hướng phát triển mạnh theo mặt mạng $(100)$ và kích thước tinh thể trung bình đạt $36\text{ nm}$.
  • Đánh giá định lượng hoạt tính quang xúc tác: Chứng minh MB hầu như không bị phân hủy khi không có xúc tác, trong khi các mẫu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ thể hiện sự suy giảm nồng độ MB rõ rệt dưới ánh sáng đèn LED $30\text{W}$ trong $120\text{ phút}$.

Đóng góp khoa học và kỹ thuật

  • Tối ưu hóa quy trình tổng hợp GO bằng hệ acid $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{H}_3\text{PO}_4$ ($9:1$) loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng $\text{NaNO}_3$, giảm thiểu phát sinh khí thải độc hại ($\text{NO}_2$, $\text{N}_2\text{O}_4$), tăng cường độ an toàn và nâng cao hiệu suất oxy hóa than chì.
  • Chứng minh phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn vừa có khả năng tạo mầm phát triển các que nano $\text{ZnO}$ độ tinh khiết cao (cấu trúc wurtzite lục giác), vừa khử một phần GO thành rGO mà không cần bổ sung các tác nhân khử hóa học độc hại.
  • Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về đặc trưng hình thái, cấu trúc tinh thể, thành phần nguyên tố và phổ hấp thụ quang học của hệ vật liệu $\text{ZnO/GO}$ theo biến thiên nhiệt độ thủy nhiệt.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Đề tài tập trung khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tại thời gian cố định $12\text{ giờ}$, chưa khảo sát biến thiên thời gian thủy nhiệt ở các khoảng ngắn hơn hoặc dài hơn.
    • Quá trình đánh giá quang xúc tác mới thực hiện trên dung dịch chất màu đơn thành phần là Methylene Blue ở nồng độ cố định $10\text{ mg/L}$ và tỷ lệ xúc tác $20\text{ mg}/100\text{ mL}$, chưa khảo sát trên nền nước thải công nghiệp dệt nhuộm thực tế phức tạp.
    • Khóa luận chưa thực hiện các mẻ thử nghiệm đánh giá độ bền xúc tác và khả năng tái sử dụng qua nhiều chu kỳ phản ứng liên tiếp.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng tiền chất $\text{Zn}^{2+}/\text{GO}$ đến hình thái và hoạt tính xúc tác.
    • Khảo sát các thông số động học phản ứng, ảnh hưởng của $\text{pH}$ môi trường, nồng độ chất màu ban đầu và công suất nguồn sáng chiếu xạ.
    • Mở rộng thử nghiệm quang xúc tác trên các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác như Rhodamine B, Methyl Orange hoặc phenol.
    • Đánh giá khả năng thu hồi, độ ổn định cấu trúc và hiệu suất tái sinh của vật liệu sau $5 - 10$ chu kỳ quang xúc tác.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng tham khảo: Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên thuộc các ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Vật liệu, Công nghệ Môi trường, Hóa học phân tích và Vật lý vật liệu nano.
  • Nội dung giá trị:
    • Quy trình chi tiết từng bước tổng hợp Graphene Oxide theo phương pháp Hummers cải tiến không dùng $\text{NaNO}_3$.
    • Quy trình vận hành thiết bị thủy nhiệt tổng hợp composite oxit kim loại gắn trên vật liệu carbon 2D.
    • Phương pháp phân tích và xử lý số liệu trên các thiết bị đặc trưng hiện đại: XRD, FE-SEM, EDS, Raman, FTIR và phổ UV-Vis.
    • Thiết kế mô hình phản ứng quang xúc tác pha lỏng sử dụng nguồn sáng LED tiết kiệm năng lượng.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp Hummers cải tiến sử dụng trong khóa luận có điểm gì khác biệt so với phương pháp Hummers truyền thống?
Phương pháp Hummers cải tiến loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng $\text{NaNO}_3$ (vốn sinh ra các khí độc hại như $\text{NO}_2$, $\text{N}_2\text{O}_4$ và để lại ion nitrat dư thừa), thay vào đó sử dụng hệ hỗn hợp acid $\text{H}_2\text{SO}_4$ và $\text{H}_3\text{PO}_4$ theo tỷ lệ thể tích $9:1$, kết hợp tăng lượng chất oxy hóa $\text{KMnO}_4$. Cải tiến này giúp kiểm soát nhiệt độ phản ứng tốt hơn, tăng độ an toàn và nâng cao hiệu suất tạo màng GO.

2. Dấu hiệu nào trên giản đồ XRD chứng minh graphite đã chuyển hóa thành GO và GO bị khử thành rGO sau khi thủy nhiệt?
Graphite ban đầu có pic $(002)$ tại $2\theta = 26{,}7^\circ$ ($d \approx 0{,}334\text{ nm}$). Khi chuyển thành GO, pic $(002)$ dịch chuyển mạnh về vùng góc nhỏ $2\theta \approx 11{,}6^\circ$, làm tăng khoảng cách giữa các lớp lên $d \approx 0{,}756\text{ nm}$ do sự chèn của các nhóm chức chứa oxy. Sau phản ứng thủy nhiệt tạo composite $\text{ZnO/GO}$, pic đặc trưng của GO dịch chuyển sang góc cao hơn ($2\theta \approx 21 - 27^\circ$) và cường độ suy giảm đáng kể, chứng minh GO đã bị loại bỏ bớt nhóm chức oxy và chuyển thành GO khử (rGO).

3. Nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng như thế nào đến kích thước tinh thể của $\text{ZnO}$ trong vật liệu composite?
Theo kết quả tính toán từ phương trình Debye-Scherrer, kích thước tinh thể trung bình của $\text{ZnO}$ thay đổi rõ rệt theo nhiệt độ thủy nhiệt: đạt giá trị nhỏ nhất ở mẫu $160^\circ\text{C}$ và đạt giá trị lớn nhất ở mẫu $200^\circ\text{C}$ với kích thước trung bình là $36\text{ nm}$, tương ứng với độ bán rộng FWHM hẹp nhất và cường độ pic nhiễu xạ mạng $(100)$ phát triển vượt trội.

4. Vì sao việc kết hợp $\text{ZnO}$ với $\text{GO}$ lại nâng cao hoạt tính quang xúc tác phân hủy Methylene Blue so với $\text{ZnO}$ đơn lẻ?
$\text{ZnO}$ đơn lẻ có năng lượng vùng cấm lớn ($3{,}4\text{ eV}$) và tốc độ tái tổ hợp $e^-/h^+$ nhanh. Khi kết hợp với GO, các tấm nano GO đóng vai trò thu nhận các electron quang sinh từ vùng dẫn của $\text{ZnO}$, giúp phân tách điện tích hiệu quả và kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện. Đồng thời, cấu trúc 2D của GO cung cấp diện tích bề mặt lớn và các vị trí hấp phụ, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa phân tử Methylene Blue với các gốc tự do oxy hóa mạnh ($\cdot\text{OH}$, $\cdot\text{O}_2^-$).

5. Điều kiện thực nghiệm đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy Methylene Blue trong đề tài được thiết lập như thế nào?
Thực nghiệm sử dụng $20\text{ mg}$ xúc tác $\text{ZnO/GO}$ phân tán trong $100\text{ mL}$ dung dịch Methylene Blue nồng độ $10\text{ mg/L}$. Hỗn hợp được khuấy tối $30\text{ phút}$ để đạt trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp, sau đó được chiếu xạ liên tục trong $120\text{ phút}$ bằng đèn LED Philips công suất $30\text{W}$, lấy mẫu định kỳ $20\text{ phút/lần}$ để đo độ hấp thụ quang phổ UV-Vis ở bước sóng $300 - 800\text{ nm}$.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp đã thực hiện thành công việc tổng hợp vật liệu Graphene Oxide theo phương pháp Hummers cải tiến an toàn và chế tạo hệ vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn ở các dải nhiệt độ từ $160^\circ\text{C}$ đến $220^\circ\text{C}$. Các kết quả phân tích cấu trúc vi mô (XRD, FE-SEM, EDS, Raman, FTIR, UV-Vis) khẳng định các que nano $\text{ZnO}$ cấu trúc lục phương wurtzite bám dính đồng đều trên màng GO khử, trong đó mẫu thủy nhiệt ở $200^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$ cho độ kết tinh tối ưu với kích thước tinh thể trung bình $36\text{ nm}$. Dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng khả kiến từ đèn LED $30\text{W}$, vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ thể hiện hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue vượt trội so với mẫu không có chất xúc tác, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm.