CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu graphen, graphene oxide 1. Cấu trúc của vật liệu Graphene là một cấu trúc đơn giản của Graphite được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong [5]. Trong đó mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết π – π, hợp thành góc 120o, tương ứng với trạng thái lại hóa sp2.
Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là 0,142 nm [6]. Khi các nguyên tử carbon lai hóa sp2 trong các lớp graphen bị oxi hóa chuyển lên carbon sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như – COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O,. đó là một dạng biến đổi của graphene, được gọi là graphene oxide (GO) [7]. Nguyên tử carbon Liên kết phân tử ~0.
1: Cấu trúc của graphene GO là một vật liệu nano dạng tấm đã được sử dụng rộng rãi để cải thiện các tính chất vật lý và cơ học nhờ cấu trúc 2D độc đáo của nó với nhiều nhóm chức oxy gắn trên bề mặt đơn lớp. Các nguyên tử O liên kết với với các nguyên tử C thông qua liên kết cộng hóa trị, khiến C từ trạng thái lai hóa sp2 có trong vật liệu graphene ban đầu chuyển sang trạng thái lai hóa sp3 làm tăng số lượng khuyết tật trên graphene và ảnh hưởng đến các tính chất cơ học của tấm nano GO. GO có sự khác biệt lớn so với Graphene là trong vật liệu GO, số lượng các nguyên tử C liên kết với O chiếm nhiều hơn số lượng C mang trạng thái lai hóa sp2. Tuy 3 nhiên, GO không bền nhiệt và rất dễ bị khử bằng cách loại bỏ đi các nhóm chức chứa O, khi đó, GO sẽ chuyển thành Graphene Oxide khử (rGO).
Graphite Graphene oxide Graphene oxide khử Oxy hóa Khử Hình 1. 2: Các cấu trúc của vật liệu graphite, graphene oxide, graphene oxide khử 1. Các tính chất của vật liệu Graphen được coi là một loại chất bán dẫn hoặc bán kim loại, bên cạnh đó graphene còn được biết đến là vật liệu dẫn điện với tốc độ chuyển động của các electron và độ dẫn điện cao. Trong quá trình oxy hóa Graphene, các C lai hóa sp2 bị dịch chuyển liên tục và được thay thế bằng các C lai hóa sp3 chứa các nhóm chức của oxy, khi đó độ rộng vùng cấm được hình thành.
Khi quá trình oxy hóa xảy ra hoàn toàn, độ rộng vùng cấm sẽ ngày càng tăng lên và khi đó GO trở thành chất cách điện [8]. Graphen có độ linh động điện tử cao ~15000 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng. Điện trở suất của graphene ~10-6 Ωcm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag). Graphene có các đặc tính quang học và quang điện tử độc đáo, đơn lớp graphene trong vùng nhìn thấy có hệ số phản xạ ánh sáng tới không đáng kể (<0,1%) và nó chỉ hấp thụ 2,3% cường độ ánh sáng, không phụ thuộc vào bước sóng [9].
Graphene đơn lớp gần như trong suốt (97,7%) và độ truyền qua giảm dần theo số lớp. Graphene cũng có thể tạo ra phát quang bằng cách cắt nó thành các dải nano và các chấm lượng tử (QĐ) hoặc bằng cách pha tạp nó để giảm khả năng kết nối của mạng p-electron [9]. Graphene cũng mang lại các tính chất cơ học và nhiệt, graphene cho thấy độ bền kéo 125 Gpa là vật liệu rất cứng, độ dẫn nhiệt cực cao ở mức 5×103 W/mK, tương đương với độ dẫn nhiệt của CNTs nhưng cao hơn nhiều so với của kim cương và than chì [9]. Tính năng 4 này của graphene là do liên kết cộng hóa trị sp2 mạnh của nó.
Liên kết 𝜎 mạnh trong mặt phẳng đơn lớp dẫn đến tính chất cơ học tuyệt vời của nó. Tương tự như graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác ( NO2, NH3, K và OH) nên graphene có thể được sử dụng để cảm biến hóa chất, bên cạnh đó, graphene cũng cho thấy tính linh hoạt cao, ổn định nhiệt và khả năng chống thẩm thấu khí vượt trội [9]. Phương pháp tổng hợp vật liệu GO Graphene oxide được tổng hợp chủ yếu thông qua quá trình oxy hóa hóa học của than chì tự nhiên mặc dù có một vài báo cáo về quá trình oxy hóa điện hóa thay thế [10][11]. Năm 1859 [12], lần đầu tiên Graphene oxide được tổng hợp bởi Brodie và sau khoảng 40 năm, một phương pháp cải tiến từ Staudermaier.
Dựa vào công trình nghiên cứu này, Hummers và Offeman đã phát triển một phương pháp oxy hóa thay thế, được gọi là phương pháp Hummers [13]. Những cải tiến của phương pháp Hummers so với các phương pháp trước đó nhằm tổng hợp GO hiệu quả cao hơn. Đầu tiên, phản ứng có thể được hoàn thành trong vòng một vài giờ. Thứ hai, KClO3 được thay thế bằng KMnO4 để cải thiện an toàn phản ứng, tránh sự phát triển của ClO2 gây nổ.
Thứ ba, việc sử dụng NaNO3 thay vì HNO3 bốc khói sẽ loại bỏ sự hình thành sương mù axit. Nhờ sự dễ dàng và thời gian thực hiện ngắn, phương pháp của Hummers đã được áp dụng rộng rãi để tổng hợp GO [14] [15], nhưng nó vẫn mắc phải một số lỗi, bao gồm cả độc hại sinh khí (NO2, N2O4), nitrat dư và năng suất thấp,v.v… Để giải quyết những vấn đề này, nhiều sửa đổi khác nhau về phương pháp của Hummers đã được thực hiện trong nhiều năm qua và điểm khác biệt nổi bật của phương pháp [16] [17] là loại bỏ NaNO3 trực tiếp khỏi phương pháp Hummers với một công việc cải tiến. Để thực hiện việc loại bỏ NaNO3, Tour và các cộng sự đã tăng lượng KMnO4 và sử dụng hỗn hợp hai acid H2SO4 và H3PO4 với tỉ lệ 9:1 thay cho việc sử dụng NaNO3 [18]. Marcano phát hiện ra rằng phương pháp Hummers cải tiến dẫn đến năng suất cao hơn và nhiệt độ có thể được kiểm soát dễ dàng và cho thấy sự giảm hoạt động của các chức amin và các nhóm thơm, tăng sự tạo tinh thể, đồng thời sử dụng lượng KMnO4 gấp đôi và gấp 5,2 lần 5 lượng H2SO4 so với yêu cầu của phương pháp Hummers và cũng đưa một thành phần mới là H3PO4 vào hệ thống phản ứng.
Các ứng dụng của vật liệu GO Graphene oxide Hình 1. 3: Ứng dụng của vật liệu Graphene oxide Với tầm quan trọng về thời gian, các siêu tụ điện đã thu hút được nhiều sự chú ý và mang nhiều hứa hẹn. Yadav KK và cộng sự đã tổng hợp graphene xanh bằng cách sử dụng than sinh học thu được sau khi đun nóng gạo. Graphene oxide được tổng hợp có kích thước từ 3 nm đến 10 nm với kích thước tấm khoảng 4 μm.
Trong đó, điện cực carbon thủy tinh được pha tạp graphene oxide cho thấy điện dung riêng là 158 Fg−1 với khả năng duy trì 93% sau 2000 lần chạy thử nghiệm phóng điện tĩnh điện ở dòng điện phóng điện 3Ag−1 [19]. Các chất gây ô nhiễm khó kiểm soát trong môi trường công nghiệp về việc xử lý nước thải là vấn đề cấp bách hiện nay. Dựa trên yêu cầu này, Chandu B et al. đã đề xuất tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag/graphene oxide sử dụng dịch chiết lá Annona reticulata.
Sự phân hủy quang được chế tạo cho thấy sự phân hủy 96% của thuốc nhuộm methylene xanh trong mẫu trong vòng 2 giờ [20]. Dưới tác động của ánh sáng, các nanocomposite này kích thích điện tử và bắt đầu một số phản ứng oxi hóa khử, cuối cùng dẫn đến chuyển đổi phân tử thuốc nhuộm thành phân tử nước và carbon dioxide [21]. 6 Bên cạnh đó, để kiểm soát các chất gây ô nhiễm không khí, việc sử dụng than chì tinh khiết có những hạn chế về độ nhạy và khả năng đảo ngược [22], vì lý do đó, graphene cần phải sửa đổi để cải thiện các đặc tính cảm nhận khí của nó. Để hỗ trợ điều này, Hashtroudi và các cộng sự đã cố gắng tổng hợp các hạt nano graphene oxide khử dựa trên pallidi bằng cách sử dụng phương pháp vi sóng để phát hiện khí hydro trong các điều kiện hoạt động khác nhau, việc tiếp xúc với bức xạ UV và tăng độ ẩm cũng tăng cường độ nhạy của các tấm nano tổng hợp [23].
Ngày nay, việc sử dụng công nghệ nano để khám phá các loại bệnh trong lĩnh vực y sinh đang phát triển rộng rãi. Đặc biệt, đặc tính phát quang của các hạt nano graphene làm cho chúng trở thành một vật liệu đầy hứa hẹn thích hợp cho việc thiết kế đầu dò hình ảnh sinh học [24] [25]. Fan Z et al. đã tổng hợp các chấm lượng tử graphene chứa polyetylenimin hoặc (3-cacboxyl) phenyl bromua phosphine.
Các vật liệu này cho thấy tính chất quang học cao và tính chọn lọc đối với ty thể và được đề xuất giải pháp thay thế cho thuốc nhuộm huỳnh quang truyền thống [26]. Vật liệu nano ZnO 1. Cấu trúc của vật liệu Kẽm oxit (ZnO) là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). Zn liên kết với O theo liên kết cộng hóa trị, trong điều kiện nhiệt độ phòng, ZnO có độ rộng vùng cấm rộng với giá trị E = 3.4eV, năng lượng liên kết exciton lớn ở khoảng 60meV, điều này cho thấy ZnO là một loại vật liệu bán dẫn [27].
Cấu trúc tinh thể của ZnO tồn tại ở ba dạng bao gồm cấu trúc Hexagonal Wurtzite, lập phương đơn giản (Rocksalt) và lập phương giả kẽm (Zincblende) [27]. 7 (a) Lục giác Wurtzite (b) Lập phương Rocksalt (c) Lập phương Zincblende Hình 1. 4: Các dạng cấu trúc của tinh thể ZnO Hexagonal wurtzite là tinh thể hệ lục phương có cấu trúc bền, ổn định nhiệt, tính chất nhiệt động lực ổn định trong điều kiện nhiệt độ và áp suất ở môi trường xung quanh nên nó là cấu trúc ổn định nhất ở tự nhiên. Mỗi ion âm oxy bị bao quanh bởi bốn ion dương Zn ở bốn góc của tứ diện, và ngược lại mỗi ion dương Zn bị bao quanh bởi bốn ion âm Oxy, liên kết trong cấu trúc này chủ yếu là liên kết ion.
Rocksalt là cấu trúc dạng lập phương dạng giả bền của ZnO, chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử bất kì được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại: mỗi nguyên tử Zn được bao bọc bởi 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện. Zincblende là cấu trúc không bền của ZnO và được kết tinh ở nhiệt độ cao nếu ô cơ sở có thuộc tính hệ lập phương. Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Oxy lân cận gần nhất nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều.