Chương 1: Tổng quan “Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Pham Đức Dũng - Một chat rin được xem là có tính chat acid khi bé mặt của nó thẻ hiện tinh chất | F acid trong quan hệ tương tác với chat phản ứng. tức là có kha năng cho proton cho chat phan ứng. Khác với xúc tác acid đồng thê ở chỗ tác dụng này chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia giữa pha rắn và các pha khác.
do tác động mạnh mẽ của môi trường. xúc tác acid rin dần dần được dùng dé thay thé các acid thông thường như HF và H;SO;. Tầm quan trọng của xúc tác acid rắn là có khả năng tái sử dụng. không gây ăn mòn, có tính axít mạnh.
hiệu suất cao, giảm thiêu các chất thai.nén được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp. đặc biệt là ngành dâu khí. Có nhiều xúc tác acid ran khác nhau như montmorilonite, zeolite, y-AlLO;, WO;- ZrO;, SO¿*/SnO;.Các chất xúc tác acid rắn khác nhau về nông độ acid, điện tích bẻ mặt và chi phi sản xuất. Do đó một chat xúc tác có thé được chọn trên các yêu cầu cần thiết để tng hợp một chat.
Tông quát về cơ cấu khoáng sét /2,3/ Khoáng sét là philosilicat tạo thành từ sự ghép tắm tứ diện (tetrahedral, T) với tam bát điện (octahedral, O) theo một tỷ lệ nhất định. Mỗi tứ diện chứa một cation trung tâm nối với bốn nguyên tử oxigen ở đỉnh của tứ diện, các tứ điện liền kể nối với nhau bằng cách dùng chung ba đỉnh chứa nguyên tử oxigen tạo thành một tam tứ diện. Mỗi bát diện chứa một cation trung tâm nối với những nhóm hydroxy! ở đỉnh của bát diện. các bát điện liên kẻ nối với nhau bằng cách dùng chung những cạnh bên tạo thành tắm bát diện.
Tam tứ diện /3/ Tứ điện là dang hình học tạo thành bằng cách nỗi bốn nguyên tử oxigen ở đỉnh với cation trung tâm. Cation tử điện thường là SiŸ". Al’* và số lượng rất nhỏ ngầu nhiên có nguyên tử trung tâm là sắt hay nguyên t6 khác. 10 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS.
Phạm Đức Dũng lon Sỉ” hay AI" bị bao quanh bởi bốn nguyên tử oxigen tạo thành tứ điện như Hình }. Cơ cấu của một tứ điện SiO, Tam tứ diện được hình thành bằng cách dùng chung 3 nguyên tử oxigen tại mặt đáy của tử diện với những tứ diện liền kẻ, tạo thành một mô hình mạng lưới vòng sáu cạnh như Hình 2. Tắm tứ điện của lớp khoáng sét O, và O, lần lượt là oxigen đình và oxigen day a,b là giới hạn của một đơn vị kích thước 1. Tam bát diện /3/ Mỗi bát diện chứa một cation trung tâm liên kết với sáu nhóm hydroxyl như Hình 3.
Cation kim loại thường là A’, Fe”, Fe`", Mg””. Bát điện có hai vị trí OH khác nhau là cfs và trans (Hình 4). Sự định hướng khác nhau của O,., (nhóm OH) tạo ra sự khác biệt giữa cis và trans. Hai Oo năm cùng vẻ Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS.
Phạm Đức Dũng một bên của bát diện tạo thành dang cis, hai O,., năm hai phía cua bát diện tạo thanh dang frans. Cơ cau của một bát điện €rs-octahedron a Mc a ©oc a a trans-octahedron Hình 2. Hai loại bát điện cis và trans Tam bát điện được tạo thành từ sự dùng chung các cạnh bên của các bát diện liền kẻ như Hình 5. Tam bát điện của lớp khoáng sét O, là nguyên tư oxigen ở định ding chung với lớp tử diễn O.,, lắ mặt ding chung giữa những bát điện hen kẻ ab lá giới hun của mot đơn vị kích thước Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS.
Phạm Đức Dũng 1. Lịch sử — Khái niệm /2/ Montmorillonite (MMT) là một khoáng sét philosilicat rất mém, là thành phản chính của bentonite (khoảng 80-90 % theo khối lượng) — sản phâm phong hóa tro nui lửa. MMT được phát hiện vào năm 1847 tại Montmorillon trong tinh Vienne của Pháp, sau đó được tim thấy ở nhiều nơi khác trên thé giới. Cơ cấu MMT /2,3/ MMT có cơ cau lớp 2:1 bao gồm hai tam tứ điện và một tắm bát điện, mỗi lớp có độ day khoảng | nm và có thé mở rộng theo hai hướng khác nhau đến vai tram nm.
Cơ cau của MMT được minh họa trong Hình 6. re © sten m megres en ih hobs alumi o na cm Hình 6. Mô hình cơ cấu không gian của MMT 1. Tính hap phụ /2/ 4 Có ba loại lỗ trống trong MMT: - Kích thước nhỏ hơn 2 nm là micropore - Từ 2-50 nm lả mesopore - Lớn hơn 50 nm la macropore Micropore và mesopore nằm trong các hạt còn macropore nằm giữa các hat.
MMT chứa chủ yếu lả mesopore va một lượng nhỏ micropore. Tinh chat hap phụ của chủng phụ thuộc chủ yếu vào micropore va mesopore, anh hướng của macropore đến tinh 13 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Pham Đức Dũng chat hap phụ có thé bỏ qua. MMT thô thi các lỗ trong nay thường bị chiếm bởi các tap chất ngoài tự nhiên.
do đó dé tang kha năng hap phụ người ta làm sạch bẻ mặt liên lớp cũng như các lỗ trống này bằng cách hoạt hóa với các acid vô cơ. Tỉnh chế MMT /4/ Đất sét thô chứa nhiều tạp chất gôm các muối vô cơ và các loại khoáng sét khác ngoài MMT. Do đó cần được tinh chế để loại bỏ bớt các tạp chất, tăng hàm lượng MMT lên. Phân loại kích thước hạt Cát thô: lớn hơn 100 pm Cát mịn: 50-100 xm Bột thô: 20-50 um Bột có kích thước trung bình: 5-20 pm Bột mịn: 2-5 pm Sét thô: 0,2-2 um Sét có kích thước hạt trung bình: 0,08-0,2 pm Sét mịn: nhỏ hơn 0,08 pm Dat sét thô thường chứa ba phan chính (theo kích thước hat) gồm: cát, bột và sét.
Do đó tỉnh chế MMT từ đất sét thô là phương pháp tách bỏ thành phan cát, bột ra khỏi đất sét dé tăng hàm lượng montmorillonite lên. * Hai cách thường dùng để tinh chế dat sét: ¢ Tinh chế bằng phương pháp sa lắng e Tính chế bằng phương pháp ly tâm 1. Tỉnh chế bằng phương pháp sa lắng theo trọng lực Sa lắng là sự rơi tự do của các hạt dưới tác dụng của trọng lực. Quang đường hạt sa lắng va tốc độ sa ling tùy thuộc vảo kích thước và khối lượng của hạt.
Tuy nhiên trong dung dịch các hạt sa lắng còn chịu ảnh hướng của các tác nhân khác như tương tác giữa các hạt. độ nhớt của dung môi. l4 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Phạm Đức Ding 1.
Tỉnh chế bằng phương pháp ly tâm Ly tâm là phương pháp sa lắng nhưng dùng lực ly tâm đề gia tăng tác dụng của trong luc, từ đó rút ngắn thời gian sa lắng. Trục quay Phân sau ly tâm ⁄ ys Dung dịch huyền phù Hình 7. Nguyên tắc sa lắng trong ly tâm 1. Các phương pháp nghiên cứu cơ cấu và tính chất các khoáng sét 1.
Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) /3,5/ Nhiễu xạ tia X là sự chiếu xa điện từ dùng dé mô tả cơ cau tinh thé. Hai ứng dụng chính của nhiễu xạ tia X là nhận diện dấu hiệu đặc trưng của vật liệu tạo nên tinh thê và xác định cơ cầu của tính thê. Khi chiều xạ vào tinh thể khoáng sét thì sẽ có sự phản chiếu xay ra tại bẻ mặt giữa hai lớp của khoáng sét (Hình 8). Nguyên tắc hoạt động của nhiễu xạ tia X Sự phản chiều tia X tuân theo phương trình Bragg: A=2dsin@ 15 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS.
Pham Đức Dũng i: Độ dai sóng (A) ©: góc hợp bởi tia X và bề mặt lớp khoáng sét (*) d: khoảng cách giữa các lớp (A). Đặc trưng của các khoảng sét được dựa trên vị trí mũi đầu tiên d(001) trên giản đồ nhiều xạ tia X. 4 Vị dụ một số mũi đầu tiên của các khoảng sét; ¢ Montmorillonite đặc trưng ở vị trí 2O = 5 đến 7 e = [llite đặc trưng ở vị trí 20 = 9 ¢ Kaolinite đặc trưng o vị trí 2© = 12,5 đến 13 se Quartz đặc trưng ở vị trí 20 = 26 đến 27 Phổ dé nhiễu xạ tia X chuẩn của một số khoảng sét được trình bay trong Hình 9 e lllitc G5 S55 5553.535555, ¢ Montmorillonite MONTMORILLONITE API #H SANTA RITA, NEW MEXICO ORIENTED-AGGREGATE MOUNT = UNTREATED TM OLYCOLATED cas — HPATED 100) om HEATED (390) Cake 16 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Phạm Đức Ding ® Kaolinite = SPREAD eros =e PATI om, ae NE ATI Se « Quartz Hình 9.
Phổ nhiễu xạ tia X chuẩn của một số khoáng sét 1. Diện tích bề mặt riêng (Specific Surface Area, SSA) /6/ Diện tích bể mặt riêng được xác định bằng cách cho hip phụ khí N; theo nguyên tắc của Brunauer-Emmett-Teller (BET). Diện tích bề mặt riêng được xác định bằng thẻ tích khí được hấp phụ đơn lớp trên mẫu (V,,) theo công thức sau. oP Fg —_—___—_ Í<q~-“JI+(e—p-P] Po Po V : thê tích khí nitrogen bị hap phụ tai áp suất khí quyền Vạ, : thé tích khỉ nitrogen bị hap phụ đơn lớp p’py : ấp suất tương đối c : hang số 17 thóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS.
Phạm Đức Dũng 1. Xác định khả năng trao đổi cation /2/ Khả năng trao đôi cation là đại lượng đặc trưng cho số lượng các cation có thẻ trao ôi tôn tại trong bẻ mặt liên lớp của các khoáng sét. Nguyên nhân của sự tôn tại các ation có thé trao đôi trong bẻ mặt liên lớp là do sự thay thé đồng hình trong cơ cấu ác khoảng sét lam cho bẻ mặt khoáng sét tích điện âm. Xác định độ acid /2/ Tinh acid của khoáng sét sau khi hoạt hóa acid được gia tăng do sự thay thể các ation cỏ thê trao đôi giữa be mặt liên lớp bằng các ion H".
Tông hợp benzonitrile /2/ 1. Giới thiệu phan ứng téng hợp benzonitrile tir benzaldehyde Nitrile đã được biết đến từ lâu như là nhóm chức quan trọng trong tông hợp hữu ơ. Nitrile đóng vai trò trung gian trong các chuyển hóa amide, acid carboxylic, mine, ceton, ester,. Phương pháp chung dé tổng hợp nhóm nitrile là phan ứng thé thân hạch giữa talogenur alkyl và các cianur kim loại.
Ngoài ra, sự khử nước của các aldoxim thành litrile cũng được thực hiện với các xúc tác như zeolite, I, trong dung dịch NH, DMSO. Chất nền aldoxim dùng cho phan ứng khử nước trên lại được thực hiện iéng giữa aldehyde và NH,OH. Cơ chế phan ứng tạo thành benzonitrile tir benzaldehyde ¢ Sơ đồ phan ứng tổng quất Ph b4 Xúc tác — et + NHOH.HCh —————®> Ph=—-C=—N e_ Cơ chẻ hình thành benzonitrile hóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Phạm Đức Ding Ph “ NHạOH.HCI CEN~OH So.
Cơ chế hình thành benzonitrile THU VIeEN 19 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Phạm Đức Dũng Chương 2: Thực nghiệm Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Phạm Đức Ding 2. Hóa chất và thiết bị: 2.