CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH 1. Giới thiệu chung về dây nano từ tính Dây nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomét gần như một chiều, với tỷ số chiều dài so với đường kính (L/d) rất cao. Thông thường, một dây nano có tỷ số L/d cao hơn nhiều so với một thanh nano. Tuy vậy, không có một tiêu chuẩn tuyệt đối nào mà có thể phân biệt được chúng cho nên cách gọi tên “dây nano/thanh nano” này tùy thuộc vào từng nhóm nghiên cứu.
Do vậy, trong luận án này, chúng tôi gọi chung cả hai khái niệm nêu trên là dây nano. Dây nano từ tính đã tạo lên sức thu hút mạnh mẽ trong cộng đồng giới khoa học nghiên cứu trên thế giới. Do cấu trúc đặc biệt của loại vật liệu này có dạng hình trụ một chiều nên khả năng ứng dụng của chúng rất đa dạng và phong phú. Cụ thể, các ứng dụng của vật liệu dây nano từ tính được tập trung vào các lĩnh vực như cảm biến từ, ghi từ mật độ cao, công nghệ y sinh học như (phát hiện các virut, vi khuẩn lạ gây hại cho con người, phân tách tế bào, phân tách protein) [12, 41, 43, 77, 88].
Hơn nữa, vật liệu dây nano từ tính sở hữu những tính chất đặc biệt mới lạ mà ở các vật liệu từ khác như dạng khối, màng mỏng, hạt nano và ống nano không có [41, 106]. Những tính chất ưu việt của dây nano từ tính thể hiện: dạng hình trụ có thể xem như cấu trúc một chiều, có tính dị hướng từ đơn trục lớn, tỷ số chiều dài/đường kính (L/d) lớn tạo ra mômen từ lớn đối với vật liệu có cùng thể tích, có thể thay đổi dễ dàng kích thước của dây nano, có thể tạo ra các dây nano nhiều đoạn. Dị hướng từ của dây nano được xác định bởi dị hướng hình dạng và dị hướng từ tinh thể. Nếu tỷ số L/d > 10, dị hướng hình dạng chiếm ưu thế hơn so với dị hướng từ tinh thể, do đó, dị hướng của dây nano được quyết định chủ 7 yếu bởi đóng góp của dị hướng hình dạng.
Mặt khác, tính chất từ của dây nano từ tính này lại bị ảnh hưởng bởi một vài thông số như đường kính, chiều dài và thành phần nguyên tố hóa học [12, 41, 106]. Ngoài ra, các giá trị của lực kháng từ (Hc), từ dư (Mr) và từ độ bão hòa (Ms) của dây nano từ tính còn phụ thuộc vào hướng đặt của từ trường ngoài. Khuôn mẫu có vai trò quan trọng nhất trong quá trình chế tạo dây nano từ tính. Khuôn mẫu có chứa các lỗ nhỏ với kích thước nano mét.
Thông thường, đường kính của các lỗ khuôn mẫu có phạm vi từ 10 nm đến 800 nm và chiều dày của khuôn mẫu là từ 1 µm đến 60 µm. Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu mà chúng ta có thể lựa chọn các khuôn mẫu có kích thước phù hợp. Sử dụng khuôn mẫu để chế tạo dây nano từ tính nhằm làm tăng dị hướng đơn trục và tỷ số Mr/Ms so với các vật liệu từ dạng màng mỏng và vật liệu từ dạng khối có cùng thành phần [41, 56]. Nếu chiều dài của dây nano lớn hơn nhiều so với đường kính, trục dễ từ hóa có xu hướng dọc theo chiều dài của dây dẫn đến dị hướng của dây nano là dị hướng hình dạng [12, 41].
Hiện nay, việc chế tạo dây nano từ tính có thể chia làm 2 loại dây là dây nano từ tính một đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn. Trong phần này, luận án trình bày tổng quan về vật liệu dây nano từ tính. Dây nano từ tính đơn đoạn Dây nano từ tính đơn đoạn là dây có dạng hình trụ với kích thước cỡ nanomét, gần như một chiều và có tỷ số chiều dài so với đường kính của dây rất lớn. Thông thường, với tỷ số L/d lớn hơn 10 có thể coi là dây nano.
Dây nano từ tính đơn đoạn có thể được cấu thành từ một thành phần nguyên tố hóa học hoặc nhiều thành phần nguyên tố hóa học.H cùng các cộng sự đã công bố kết quả chế tạo vật liệu dây nano từ tính Co bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu nhôm 8 ôxit (AAO). Kết quả thu được từ phép đo đặc trưng tính chất từ của mảng dây nano từ tính Co khi từ trường đặt song song với trục của dây cho giá trị Hc và độ vuông góc (Mr/Ms) là rất cao. Cụ thể, giá trị Hc là 2 kOe và tỷ số Mr/Ms là 0,9 [86]. Hơn nữa, các dây nano Co được lắng đọng vào trong khuôn mẫu AAO nên chúng có dạng hình trụ sắp xếp trong nền nhôm ôxit.
Do đó, khi khảo sát phép đo từ của mảng dây nano Co với chiều của từ trường ngoài đặt vào vuông góc với trục của dây thì hình dáng của đường cong từ trễ thể hiện rõ nhất là dị hướng từ vuông góc. Kết quả thu được từ đường cong từ trễ này cho giá trị Hc từ bằng 2,6 kOe và tỷ số Mr/Ms là 0,9 [125]. Trong quá trình chế tạo các dây nano từ tính, ngoài yếu tố thay đổi kích thước khuôn mẫu còn có các thông số thực nghiệm khác tác động đến tính chất vật lý và hóa học của nó như độ pH của dung dịch lắng đọng, nhiệt độ, điện thế lắng đọng và thành phần nguyên tố hóa học.S và các cộng sự đã phát hiện ra rằng, cấu trúc tinh thể của dây nano Co có thể bị thay đổi từ cấu trúc fcc sang cấu trúc hcp bằng cách tăng giá trị pH của dung dịch chất điện phân [60]. Darques M và các cộng sự cũng đã chỉ ra rằng, tính chất từ của dây nano Co có thể bị ảnh hưởng bởi giá trị pH trong dung dịch lắng đọng lên màng polycarbonate [27, 28].
Để nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể lên tính chất từ của mảng dây nano Co trong khuôn mẫu AAO, Ren Y và đồng nghiệp đã nghiên cứu chế tạo các mảng dây nano Co với ba loại đường kính 20, 50 và 120 nm vào trong khuôn mẫu AAO, sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa [95].1 trình bày kết quả ảnh TEM của dây nano Co và ảnh SEM của khuôn mẫu AAO.1 (b) cho biết, đường kính của ống lỗ khuôn mẫu là 50 nm. Kết quả nhận được là đường kính của dây nano Co đồng nhất với đường kính của ống lỗ khuôn mẫu AAO. Ren Y và các công sự đã phát hiện ra rằng, cấu trúc tinh thể của mảng dây nano Co phụ thuộc mạnh vào giá trị pH của dung dịch điện phân [95]. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, dây nano Co với đường kính 20 nm xuất hiện cực đại đỉnh nhiễu xạ ở mặt (100) tại giá trị pH bằng 6,2.
Trong khi đó, hai cực đại của đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (100) và (101) lại xuất hiện ở giá trị pH = 6,4. Cực đại của đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (101) xuất hiện và được tăng cường khi giá trị pH của dung dịch lắng đọng tăng từ 4,5 đến 6,7. Đối với dây nano Co có đường kính là 50 nm, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, có ba đỉnh nhiễu xạ xuất hiện lần lượt là các mặt tinh thể (100), (002) và (110) ở giá trị pH = 4,5. Khi giá trị pH trong dung dịch điện phân tăng lên 6,4 thì giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ với mặt tinh thể (100), (002) và (101).
Trong đó, cường độ của đỉnh 10 nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) tăng lên rất mạnh khi giá trị pH tăng, kết quả này được so sánh với kết quả của dây nano Co có đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (101) với đường kính 20 nm. Họ cho rằng, sự xuất hiện và tăng cường của các đỉnh nhiễu xạ với mặt tinh thể (002) và (101) có thể được thực hiện bằng cách thay đổi giá trị pH trong dung dịch điện phân với đường kính nhỏ như đối với đường kính 20 và 50 nm. Tuy nhiên, đối với dây nano Co có đường kính 120 nm, kết quả thu được từ phép đo nhiễu xạ tia X lại khác so các mẫu với đường kính 20 và 50 nm. Cụ thể, chỉ có một đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) xuất hiện ở giá trị pH = 4,5, trong khi đó, ở giá trị pH = 6,7 có các đỉnh nhiễu xạ với mặt tinh thể (100) và (101) đã được quan sát thấy.
Rõ ràng chúng ta có thể nhận thấy rằng, mảng dây nano Co với đường kính và giá trị pH khác nhau đã ảnh hưởng đến sự xuất hiện hay biến mất của các đỉnh nhiễu xạ với các mặt tinh thể vừa đề cập ở trên. Ngoài ra, phép đo từ bằng VSM chỉ ra rằng, Hc tăng một cách rõ ràng khi độ pH trong dung dịch điện phân tăng đối với mảng dây nano Co có đường kính 20 và 50 nm. Tác giả Ren Y và các cộng sự cũng đã chỉ ra lực kháng từ của mảng dây nano Co này có thể bị ảnh hưởng bởi cấu trúc tinh thể với đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (101) với đường kính 20 nm và đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) đối với đường kính 50 nm. So sánh giá trị lực kháng từ của hai loại đường kính này, họ nhận thấy rằng lực kháng từ của mẫu với đường kính 50 nm là lớn hơn so với mẫu có đường kính 20 nm.
Sự thay đổi giá trị của lực kháng từ này có thể liên quan đến sự xuất hiện và tăng cường của đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002). Bởi vậy, tác giả và cộng sự cho rằng cấu trúc tinh thể của các mẫu dây nano từ tính Co với đường kính 20 và 50 nm có ảnh hưởng đến tính chất từ và nó phụ thuộc rất mạnh vào các đỉnh nhiễu xạ khi giá trị pH thay đổi. Như vậy, việc chế tạo ra các dây nano từ tính chỉ có một thành phần nguyên tố hóa học như Co, Ni và Fe phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế 11 tạo. Hiện nay, công nghệ chế tạo hay được sử dụng nhất đó là phương pháp lắng đọng điện hóa.
Phương pháp lắng đọng điện hóa không chỉ giới hạn ở việc lắng đọng ra dây nano đơn chất như đã nêu ở trên mà nó còn được sử dụng để chế tạo ra các dây nano từ tính hợp chất như Co-Ni, Co-Fe, Ni-Fe, Co-P, Ni-P…. Nhóm tác giả Sudha Rani V đã nghiên cứu chế tạo dây nano từ cứng Co-Ni-P bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ở giá trị pH bằng 3,2 [106].