Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Giới thiệu về bùn đỏ 1. Nguồn gốc phát sinh bùn đỏ Bùn đỏ là chất thải nguy hại sinh ra trong quy trình công nghệ Bayer sản xuất alumin (Al 2O3) từ quặng bauxit, hàm lượng kiềm dư cao, chứa chủ yếu các oxit sắt và hydroxit sắt và nhiều kim loại nặng độc hại.
Khối lượng bùn đỏ phát sinh tại các nhà máy alumin tùy thuộc vào chất lượng quặng bauxit nguyên, có thể lớn hơn khối lượng sản phẩm alumin từ 1,0 - 1,5 lần. Các nhà máy sản xuất alumin thường thải bùn đỏ dưới dạng lỏng vào các hồ chứa tạo ra nguy cơ ô nhiễm môi trường lớn đối với các vùng đất thấp. Đặc trưng của bùn đỏ là có kích thước nhỏ hơn 1 mm. Do đó, bùn thải khi khô dễ phát tán bụi vào không khí gây ô nhiễm, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về da và mắt, nước thải từ bùn tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, gây mất độ nhờn làm da khô ráp, sần sùi, chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy, loét mủ ở vết rách xước trên da,… Đặc biệt, khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm là rất cao khi lưu giữ bùn với khối lượng lớn trong thời gian dài.
Lượng bùn này phát tán mùi hôi, hơi hóa chất làm ô nhiễm, ăn mòn các loại vật liệu. Bùn đỏ bao gồm các chất không thể hòa tan, trơ và khá bền vững trong điều kiện phong hóa và đặc biệt có chứa hàm lượng xút dư thừa cao có pH từ 12 - 13,5, một hóa chất độc hại đối với sức khỏe con người và môi trường sinh thái. Bùn đỏ có tỷ trọng 2,6 - 3,5 tấn/m 3, tỷ lệ lắng Cm/Ks khoảng 0,014 - 35,9; khoảng 80% bùn đỏ có hạt mịn < 10 µm, do vậy tốc độ lắng của các phần tử mịn diễn ra rất chậm. Sự phân bố cấp hạt đặc trưng của bùn đỏ (hạt mịn và hạt thô – cát) được thể hiện trên Hình 1.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 1: Phân bố cấp hạt mịn và thô đặc trưng của bùn đỏ Theo kết quả thăm dò địa chất, Việt Nam có trữ lượng khoáng sản bauxit lớn phân bố rộng từ Bắc đến Nam với trữ lượng khoảng 5,50 tỷ tấn quặng nguyên khai; tương đương với 2,40 tỷ tấn quặng tinh; tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên. Do đó ngành công nghiệp sản xuất nhôm từ quặng bauxit đang được định hướng phát triển mạnh mẽ, đi kèm với nó là một lượng lớn bùn đỏ được thải ra. Quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên với công suất 650.000 tấn alumin/năm như nhà máy Tân Rai, lượng bùn đỏ thải ra khoảng 1,20 triệu tấn/năm. Vì vậy, nếu thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ra các hậu quả sau đây: Phải sử dụng diện tích đất lớn để lưu trữ; Làm mất khả năng sử dụng đất trong thời gian dài; Khối lượng bùn thải lớn, trong mùa mưa có nguy cơ gây ra rửa trôi, lũ bùn làm ô nhiễm môi trường nước mặt trên diện rộng; Lượng xút dư thừa trong bùn đỏ thấm vào đất gây ô nhiễm và làm mất khả năng canh tác của đất, đồng thời ngấm xuống đất gây ô nhiễm nguồn nước ngầm; Kích thước hạt bùn đỏ rất nhỏ có khả năng phát tán vào không khí do gió, ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người và môi trường sinh thái.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Thành phần hóa học và khoáng vật học của bùn đỏ Bùn đỏ thải ra từ công nghệ Bayer có thành phần khá phức tạp và biến động tùy theo vật liệu bauxit đưa vào quy trình. Thành phần chính của bùn đỏ gồm có Fe2O3 (26 - 32%), CaO (3 - 22%), Al 2O3 (10 - 19%), SiO 2 (8,5 - 32%), TiO2 (3 - 7%) và một lượng nhỏ các nguyên tố độc hại khác ví dụ như Cr, As, Hg, Pb, Cd… (Wang và Liu, 2012; Tóth và nnk, 2014; Luu và nnk, 2014). Ngoài ra, bùn đỏ cũng có thể chứa một số các nguyên tố phóng xạ như 40K, 226Ra và 232Th (Wang và Liu, 2012; Tóth và nnk, 2014) có nguồn gốc phong hóa và được làm giàu lên do quy trình xử lý bauxit.
Tuy nhiên, bùn đỏ ở Việt Nam chưa phát hiện nguy cơ tích lũy các chất phóng xạ trong bùn đỏ (Luu và nnk, 2014). Hình 2: Thành phần hóa học của bùn đỏ (Klauber và nnk, 2009) Trong bùn đỏ, thành phần oxit sắt chiếm hơn 41% nên làm cho bùn có màu đỏ và có lượng sút dư thừa (NaOH). Bùn đỏ trước khi thải ra ngoài được rửa ngược dòng 4 - 6 bước nhằm thu tối đa kiềm và alumin bám theo bùn đỏ (giá kiềm đắt và là một trong những tiêu hao chính để sản xuất alumin) và hạn chế tác động đến môi trường. Theo công nghệ Bayer, bùn đỏ được thải ra theo hai phương thức là thải khô và thải ướt.
Trong trường hợp thải ướt, huyền phù được bơm thẳng ra bãi thải với hàm lượng chất rắn 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thấp hơn, đỡ tốn kém, thích hợp với các vùng có thung lũng dễ tạo thành hồ chứa, thường áp dụng cho những vùng có lượng mưa lớn hơn so với lượng bốc hơi. Ví dụ ở Tây Nguyên có lượng mưa gấp 4 lần lượng bốc hơi, lượng mưa 2400 mm và lượng bốc hơi 650 mm. Đối với bùn thải khô, bùn được bơm ra từ thiết bị rửa qua máy lọc để nâng nồng độ chất rắn lên 65% và vận chuyển tới bãi thải. Phương pháp này tiết kiệm diện tích nhưng tốn kém và phức tạp, thích hợp với những vùng có lượng bốc hơi lớn hơn so với lượng mưa.
Xét theo thành phần hoá học của bùn đỏ thì trong chất rắn của bùn đỏ không có chất gây hại đặc biệt đến môi trường, không có chất phóng xạ, chất rắn của huyền phù bùn đỏ không thuộc vào loại rác thải nguy hiểm. Chất gây ô nhiễm trong huyền phù bùn đỏ chủ yếu là chất lỏng kèm theo bùn đỏ. Dung dịch kiềm kèm theo có tính ăn mòn mạnh, và giá trị pH cao hơn 12,5. Bởi vì chất rắn và chất lỏng trong huyền phù bùn đỏ không thể tách rời hoàn toàn, vì vậy phải xử lý “huyền phù bùn đỏ” theo tiêu chuẩn xử lý chất thải nguy hiểm.
Thành phần khoáng của bùn đỏ phụ thuộc vào thành phần hóa học của quặng bauxit nguyên khai và công nghệ chế biến cụ thể của từng nhà máy. Phân tích nhiễu xạ cho thấy thành phần khoáng vật của bùn đỏ cũng khá đa dạng. Các khoáng vật như hematite (Fe 2O3), gibbsite (Al(OH)3), quartz (SiO2), perovskite (CaTiO 3), cancite (CaCO3) và natri aluminat (Na5AlO4) là những thành phần khoáng chính của bùn đỏ (Wang và Liu, 2012). Các khoáng vật kể trên tồn tại độc lập hoặc liên kết với nhau và có kích thước cấp hạt từ 0,8 đến 50 m.
Cấp hạt mịn có kích thước sét (< 2 m) có thể chiếm ~30% làm tăng khả năng phân tán của bùn đỏ. Mặt khác, sự biến động kích thước cũng là nguyên nhân làm cho việc tận dụng bùn đỏ làm vật liệu xây dựng trở nên khó khăn hơn. Phân tích nhiệt sai cho thấy sự hụt khối khi nung nóng bùn đỏ (lên đến 1000 oC) chỉ nhỏ hơn 20%, và lượng hụt khối này liên quan đến sự bay hơi các phân tử nước liên kết và phân hủy CaCO3. Bùn đỏ có phản ứng kiềm với pH có thể biến động từ 9 - 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 13, dung tích trao đổi cation khá cao so với các khoáng vật trong tự nhiên, CEC dao động từ 43 đến 75 cmolc kg-1 (Tóth và nnk, 2014) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 1: Thành phần khoáng vật của bùn đỏ (Mostafa và nnk, 2019) Tên khoáng Phần trăm khối lượng (%) Sodalite (Na8Al6Si6O24Cl2) 4-40 Goethite (FeOOH) 10-30 Hematite (Fe2O3) 10-30 Magnetite (Fe3O4) 0-8 Boehmite (Al(OH)O2) 0-20 Calcite (CaCO3) 2-20 Kaolinite (Al2Si2O5(HO)4) 0-5 Gibbsite (Al(OH)3) 0-5 Diaspore (AlOOH) 0-5 Perovskite (CaTiO3) 0-12 Cancrinite (Na6Ca2[(CO3)2Al6Si6O24].2H2O) 0-50 Calcium aluminate (3CaO.6H2O) 2-20 Anatase và rutile (TiO2) 2-15 Muscovite (2KF.H2O) 0-15 Quặng bauxit có hàm lượng nhôm, sắt là thành phần lớn nhất của bùn đỏ.
Ngoài ra, hàm lượng Ti và Si của bùn đỏ cũng tăng gấp đôi so với bauxit, khoáng kaolinite biến đổi thành sodalite và cancrinite, khoáng ferihydrite và goethite cũng có thể chuyển hoàn toàn hay một phần thành hematite. Bên cạnh đó, trong bùn đỏ còn xuất hiện thêm hai thành phần hóa học đáng kể là Ca và Na. Hai nguyên tố này có thể bị tách loại một phần bằng quá trình rửa ngược để thu hồi xút và giảm độ kiềm của bùn đỏ. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Đặc tính keo của bùn đỏ Lưới điện tích âm của hạt sét hình thành lớp điện tích kép xung quanh. Lớp điện kép này có vai trò quyết định đến sự phân tán hay keo tụ của cấp hạt sét. Trong môi trường nước, các hạt sét tiếp cận với các hạt khác trong dung dịch nhờ chuyển động Brownian, lớp khuếch tán của chúng sẽ bị chồng xếp lên nhau và làm tăng năng lượng Gibbs của hệ. Điều này tạo ra lực đẩy giữa các hạt sét và thúc đẩy sự phân tán của các hạt sét.
Sự phân tán của các hạt sét sẽ bị tác động một khi lớp điện kép thay đổi. Sự thay đổi lớp điện kép có thể do pH, các anion hoặc cation hòa tan. Bùn đỏ là một hỗn hợp các hạt rắn dị thể có kích thước nhỏ. Điện tích bề mặt hạt có ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất bên trong hạt cũng như giữa các hạt với nhau khi có mặt của nước và các muối hòa tan.
Các ảnh hưởng này không chỉ liên quan đến các tính chất vật lý vĩ mô như độ lưu biến, co cụm hay keo tụ mà còn liên quan đến các tính chất hóa học đặc trưng của hạt như hydrat hóa bề mặt, trao đổi ion, oxi hóa khử. Sự thay đổi điện tích các hạt khoáng theo pH của dung dịch sẽ điều khiển quá trình trao đổi ion, hấp phụ/giải hấp các ion trên bề mặt tiếp xúc khoáng – nước. Đặc tính của điện tích bề mặt phụ thuộc vào bản chất của các hạt khoáng. Điện tích bề mặt hạt khoáng được sinh ra do sự mất cân bằng điện tích cục bộ (bề mặt có quá ít hoặc quá nhiều H +); hoặc do mất cân bằng điện tích cấu trúc (sự thay thế các kim loại trong ô mạng tinh thể bằng các kim loại khác như Al3+ thay thế Si4+ trong khoáng sodalit).