MỞ ĐẦU Bùn đỏ, bùn thải từ quá trình sản xuất nhôm, với hàm lượng sắt có thể đến trên 60%, độ pH đến 13, được xếp vào loại chất thải nguy hại, đã và đang trở thành mối đe dọa lớn đối với môi trường. Bùn đỏ với các vấn đề môi trường khác đặt ra cho việc khai mỏ bôxit lộ thiên như bảo tồn lớp thổ nhưỡng, tuần hoàn nước, ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái, gây những tác động đến đời sống của cư dân bản địa. Theo dữ liệu nghiên cứu của Cơ quan Thống kê Kim loại Thế giới thì tổng tài nguyên khoáng sản bôxit trên thế giới ước đạt 75,2 tỷ tấn, phân bố chủ yếu tại các quốc gia nhiệt đới và cận nhiệt đới, trong đó Ghi-nê, Australia và Việt Nam là các quốc gia có trữ lượng lớn nhất. Tại Việt Nam thì bôxit tập trung phần lớn ở Tây Nguyên, do đó tiềm năng khai thác và sản xuất nhôm nơi đây cũng rất lớn.
Tuy nhiên, sản xuất nhôm từ quặng bôxit theo công nghệ Bayer luôn phát sinh một lượng chất thải bùn đỏ lớn, trên thực tế để sản xuất được 1 tấn alumin sẽ đồng thời thải ra khoảng 1÷ 2 tấn bùn đỏ (quy ra khối lượng ở dạng khô). Như vậy, bùn đỏ được thải ra từ các dự án sản xuất nhôm tại Tây Nguyên cần phải có biện pháp xử lý nhằm tránh những thảm họa môi trường ảnh hưởng đến cuộc sống của người dân nơi đây. Trên thế giới và Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý đối với bùn đỏ như thu hồi kiềm tái sản xuất, sản xuất vật liệu xây dựng, làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm môi trường. Bùn đỏ với thành phần chính là các oxit sắt, nhôm, silic,.
cũng là đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học trong việc ứng dụng để xử lý kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước như asen, chì, nitrat, phốt phát. Tuy nhiên khả năng hấp phụ của các thành phần oxit kim loại có trong bùn đỏ rất khác nhau, điều này phụ thuộc vào hàm lượng, dạng tồn tại, điều kiện biến tính. Đóng góp vào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ, đề tài “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước” được thực hiện với mong muốn tạo ra được những vật liệu hấp phụ tốt có khả năng xử lý một số anion và cation độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NO2-, NH4+. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2 Mục tiêu chính của đề tài là nghiên cứu xử lý và biến tính bùn đỏ Tân Rai (Tây Nguyên) tạo ra một số vật liệu có khả năng hấp thu kim loại nặng, anion độc hại trong nước và tìm hiểu cơ chế của các quá trình này.
Để thực hiện được mục tiêu này, nhiệm vụ đặt ra là: + Bùn đỏ thô Tân Rai, Tây Nguyên trước tiên được xử lý loại kiềm dư bằng hai cách: trung hòa bằng axit hoặc rửa bằng nước đến pH trung tính, sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau. Khi tiến hành xử lý trung hòa bằng axit hay rửa hết kiềm bằng nước, một số kim loại có thể bị hòa tan hoặc rửa trôi, điều này sẽ ảnh hưởng đến các tính chất của bùn đỏ. Bùn đỏ sau khi xử lý sẽ được khảo sát khả năng hấp phụ đối với một số cation và anion độc hại đại diện trong nước bao gồm As(V), Pb(II), NO2-, NH4+. + Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dạng oxit/hydroxit sắt trong bùn đỏ.
Thành phần này chiếm đến 50-60% trong bùn đỏ và nó được đánh giá có ý nghĩa thực tiễn trong xử lý môi trường. Thực nghiệm được tiến hành bằng cách tách loại nhôm và một số kim loại khác bằng dung dịch kiềm nóng, rồi sấy, nung ở các điều kiện khác nhau và khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ của các dạng vật liệu này. + Tận dụng thành phần silic và nhôm có sẵn trong bùn đỏ để tổng hợp zeolit ngay trên nền hematit mà không cần tách loại trước bằng cách thêm silic hay thêm đồng thời silic và nhôm. Vật liệu mới tổng hợp được sẽ được khảo sát khả năng hấp phụ/trao đổi ion với một số anion và cation trong môi trường nước.
Các vật liệu có tính chất ưu việt nhất sẽ được phân tích thành phần, đặc trưng, cấu trúc để lý giải các cơ chế hấp phụ/trao đổi ion và các điều kiện ảnh hưởng đến các quá trình này. Các kết quả nghiên cứu của luận án nhằm đóng góp phần nào về cơ sở lý thuyết và thực nghiệm trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý, biến tính và sử dụng bùn đỏ Tân Rai nói riêng, bùn đỏ trên thế giới nói chung theo hướng tận dụng một chất thải để xử lý các chất độc hại trong môi trường. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.Nguồn gốc và thành phần của bùn đỏ 1. Quặng bôxit Quặng bôxit là loại quặng phổ biến nhất được tìm thấy trong lớp vỏ của trái đất, thuật ngữ “bauxite” được sử dụng để gọi tên một loại khoáng sản có chứa hơn 32% alumina (Al2O3) và là nguyên liệu chính để sản xuất nhôm.
Các quặng bôxit phân bố chủ yếu ở khu vực nhiệt đới, Caribe, Địa Trung Hải và vành đai xung quanh xích đạo, người ta tìm thấy quặng bôxit ở các vùng lãnh thổ như Úc, Nam và Trung Mỹ (Jamaica, Brazil, Surinam, Venezuela, Guyana), châu Phi (Guinea), châu Á (Ấn Độ, Trung Quốc, Việt Nam), Nga, Kazakhstan và châu Âu (Hy Lạp) [69]. Bôxit hình thành trên các loại đá có hàm lượng sắt thấp hoặc sắt bị rửa trôi trong quá trình phong hóa. Quá trình hình thành trải qua các giai đoạn: Phong hóa và nước thấm lọc vào trong đá gốc tạo ra ôxít nhôm và sắt, làm giàu trầm tích hay đá đã bị phong hóa bởi sự rửa trôi của nước ngầm, xói mòn và tái tích tụ. Quá trình này chịu ảnh hưởng của một số yếu tố như: đá mẹ chứa các khoáng vật dễ hòa tan và các khoáng vật này bị rửa trôi chỉ để lại nhôm và sắt, độ hổng có hiệu quả của đá cho phép nước thấm qua, ở những nơi có lượng mưa cao xen kẽ các đợt khô hạn ngắn, hệ thống thoát nước tốt, khí hậu nhiệt đới ẩm, có mặt lớp phủ thực vật với vi khuẩn.
Theo một mô hình mô phỏng của quá trình này thì giá trị pH thích hợp là khoảng 3,5 - 4,0. Loại phong hóa được hình thành do quá trình laterit hóa chỉ diễn ra trong điều kiện nhiệt đới trên nền đá mẹ là các loại đá silicat như granit, gneiss, bazan, syenit và đá sét. Khác với quá trình hình thành laterit sắt, sự hình thành bôxit đòi hỏi điều kiện phong hóa mạnh mẽ hơn và điều kiện thủy văn thoát nước rất tốt cho phép hòa tan và rửa trôi kaolinite và hình thành lắng đọng nên gibbsit. Đới giàu hàm lượng nhôm nhất thường nằm ngay dưới lớp mũ sắt.
Dạng tồn tại chủ yếu của hydroxit nhôm trong bôxit laterit chủ yếu là gibbsit. Tại Việt Nam, bôxit Tây Nguyên được hình thành theo phương thức này trên nền đá bazan [9]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 4 Bôxit tồn tại ở 3 dạng cấu trúc chính tùy thuộc vào số lượng phân tử nước chứa trong nó và cấu trúc tinh thể gồm: gibbsit Al(OH)3, boehmit γ-AlO(OH), và diaspor α- AlO(OH). Gibbsit có hàm lượng alumina tối đa là 65,4% còn boehmit và diaspor đều có hàm lượng alumina tối đa là 85%.
Trong số bôxit hiện đang được khai thác, phổ biến nhất là gibbsit, sau đó là hỗn hợp của gibbsit và boehmit. Cùng với bôxit còn có các khoáng vật oxit sắt goethit và hematit, các khoáng vật sét kaolinit và đôi khi có mặt cả anata TiO2. Mỗi dạng cấu trúc của bôxit có những đặc tính khác nhau tạo nên những mục đích khai thác và sử dụng khác nhau. Gibbsit là hydroxit nhôm thực sự còn boehmit và diaspore tồn tại ở dạng hidroxit nhôm ôxít.
Sự khác biệt cơ bản giữa boehmit và diaspore là diaspore có cấu trúc tinh thể khác với boehmit, và cần nhiệt độ cao hơn để thực hiện quá trình tách nước nhanh. Ba dạng cấu trúc khác nhau của bôxit có thể phân loại thành 2 nhóm dựa vào hàm lượng nước khác nhau đó là: monohydrat và trihydrat. Thành phần hóa học chủ yếu (quy ra ôxít) của quặng bôxit là Al2O3, SiO2, Fe2O3, CaO, TiO2, MgO. trong đó, hydroxit nhôm là thành phần chính của quặng.
Tỷ lệ phần trăm khối lượng của các oxit này trong mẫu quặng bôxít ở các nước trên thế giới có sự khác nhau. Chất lượng của quặng bôxit phụ thuộc vào hàm lượng SiO2 và Al2O3, bôxít tốt được xem là hàm lượng Al2O3 cao và SiO2 thấp [108]. Bôxit của Việt Nam có tỷ lệ giữa oxit nhôm và oxit silic (gọi là modul silic –ký hiệu là µsi) lớn hơn 2. Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất thì ở nước ta, trữ lượng quặng bôxit khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với khoảng 2,4 tấn quặng tinh, tập trung chủ yếu ở khu vực Tây Nguyên (chiếm khoảng 91,4%), cho thấy tiềm năng khai thác bôxít để sản xuất nhôm là rất lớn [23].
Quá trình sản xuất nhôm từ quặng bôxit Việc tách alumin (Al2O3) từ bauxit (Al2O3 + SiO2 + TiO2 + Fe2O3+…) lần đầu tiên được Henri Sainte-Claire Deville đề xuất năm 1854. Đó là một quy trình kém hiệu quả và đắt nên khi đó nhôm sản xuất ra là kim loại quý và hiếm. Năm 1888, Karl Joseph Bayer sáng tạo công nghệ mang tên mình (Bayer) trong sản xuất alumin từ bôxit đã làm giảm đáng kể giá thành của nhôm khiến cho từ đó nhôm không còn là kim loại quý hiếm nữa. Theo công nghệ Bayer, bôxit thô được nghiền rửa để thu được LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 5 quặng tinh bôxit, quặng tinh được nấu cùng với xút (NaOH) và sữa vôi trong lò áp lực đến nhiệt độ khoảng 120-200oC (quá trình hòa tan tạo aluminat).
Dung dịch aluminat (NaAlO2) sau đó được tách ra đem kết tủa tạo thành Al(OH)3, rửa và nung Al(OH)3 sẽ thu được Al2O3 là bột màu trắng có hàm lượng Al2O3 chiếm tới 98,5-99,5%. Sơ đồ quy trình tinh chế Alumin từ quặng bôxit [5] Hiện nay trên thế giới áp dụng hai chế độ nấu bôxit theo quy trình Bayer là chế độ nhiệt độ thấp dành cho bôxit gibbsit (hydragillite) và chế độ nhiệt độ cao dành cho bôxit boehmit và diaspore: Bảng 1.