Luận án tiến sĩ hus ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định và đánh giá hàm lượng một số ion kim loại nặng trong mẫu nước

Luận án tiến sĩ nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp phân tích hiện đại để xác định ion kim loại nặng trong nước.

• Tác giả: Phạm Hồng Quân
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
• Đề tài: Ứng Dụng Kĩ Thuật Chiết Pha Rắn Và Phương Pháp Phân Tích Hóa Lý Hiện Đại Để Xác Định Và Đánh Giá Hàm Lượng Một Số Ion Kim Loại Nặng Trong Mẫu Nước
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về kim loại nặng và phƣơng pháp xác định kim loại nặng
• 1.2. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng
• 1.3. Độc tố của kim loại nặng
• 1.4. Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết kim loại nặng
• 1.4.1. Phƣơng pháp plasma cao tần cảm ứng - khối phổ (ICP-MS)
• 1.4.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
• 1.4.3. Phƣơng pháp phân tích điện hóa
• 1.5. Phƣơng pháp chiết pha rắn và một số phƣơng pháp khác tách và làm giàu lƣợng vết kim loại nặng
• 1.5.1. Cơ sở lý thuyết chung về chiết pha rắn
• 1.5.1.1. Khái niệm về chiết pha rắn (SPE)
• 1.5.1.2. Cơ chế lƣu giữ chất phân tích trên cột chiết pha rắn (SPE)
• 1.5.1.3. Ƣu điểm của chiết pha rắn để tách, làm giàu lƣợng vết kim loại nặng
• 1.5.2. Một số phƣơng pháp tách và làm giàu lƣợng vết kim loại nặng
• 1.5.2.1. Phƣơng pháp cộng kết
• 1.5.2.2. Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng
• 1.5.2.3. Phƣơng pháp chiết pha rắn
• 1.6. Phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân loại đối tƣợng gây ô nhiễm
• 1.6.1. Phân tích thành phần chính (PCA)
• 1.6.2. Phân tích nhóm (CA)
• 1.7. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu
• 1.8. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
• 1.8.1. Nội dung nghiên cứu
• 1.8.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
• 1.8.2.1. Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS xác định các kim loại nặng
• 1.8.2.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định thủy ngân, asen
• 1.8.2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
• 1.8.2.4. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt bằng thuyết hấp phụ BET
• 1.8.2.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
• 1.8.2.6. Phƣơng pháp xác định cỡ hạt
• 1.9. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
• 1.9.1. Thiết bị thí nghiệm
• 1.9.2. Dụng cụ thí nghiệm
• 1.10. Tiến hành thí nghiệm
• 1.10.1. Điều chế vật liệu hấp phụ
• 1.10.2. Nghiên cứu tách và làm giàu lƣợng vết asen
• 1.10.3. Nghiên cứu tách chất và làm giàu lƣợng vết thủy ngân
• 1.10.4. Lấy mẫu, bảo quản mẫu nƣớc ngầm
• 1.10.4.1. Vị trí lấy mẫu
• 1.10.4.2. Lấy mẫu và tiền xử lý mẫu
• 1.11. Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu phân tích
• 1.11.1. Phƣơng pháp đánh giá mức độ ô nhiễm
• 1.11.2. Phƣơng pháp đánh giá nguồn gốc, phân bố ô nhiễm
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp ICP-MS và HVG-AAS, CV-AAS xác định lƣợng vết các kim loại nặng
• 3.2. Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS)
• 3.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp HVG-AAS xác định asen và phƣơng pháp CV-AAS xác định thủy ngân
• 3.4. Nghiên cứu tách các dạng asen vô cơ và làm giàu asen, thủy ngân bằng phƣơng pháp chiết pha rắn
• 3.4.1. Nghiên cứu điều kiện biến tính bề mặt γ-Al2O3 làm pha tĩnh trong kĩ thuật chiết pha rắn
• 3.4.2. Chế tạo vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC (M1)
• 3.4.3. Chế tạo vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2)
• 3.4.4. Xác định tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ
• 3.4.4.1. Khảo sát độ bền của vật liệu đối với axít
• 3.4.4.2. Hình dạng SEM của vật liệu
• 3.4.4.3. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và thể tích lỗ xốp của vật liệu
• 3.4.4.4. Xác định kích thƣớc vật liệu
• 3.4.4.5. Xác định các nhóm chức
• 3.4.5. Ứng dụng vật liệu hấp phụ để tách, làm giàu và xác định lƣợng vết Hg
• 3.4.5.1. Nghiên cứu khả năng làm giàu lƣợng vết Hg(II) theo phƣơng pháp tĩnh
• 3.4.5.2. Nghiên cứu khả năng làm giàu lƣợng vết Hg(II) theo phƣơng pháp động
• 3.4.5.3. Xác định hệ số làm giàu, khả năng tái sử dụng cột chiết và đánh giá phƣơng pháp SPE-CV-AAS
• 3.4.5.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế
• 3.4.6. Ứng dụng vật liệu M1 làm giàu và xác định lƣợng vết asen
• 3.4.6.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), As(V) theo phƣơng pháp tĩnh
• 3.4.6.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III) theo phƣơng pháp động
• 3.4.6.3. Xác định hệ số làm giàu, khả năng tái sử dụng cột chiết và đánh giá phƣơng pháp SPE-HG-AAS
• 3.4.6.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế
• 3.4.7. Phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc ngầm Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng
• 3.4.7.1. Kết quả phân tích mẫu nƣớc ngầm
• 3.4.7.2. Đánh giá mức độ ô nhiễm, xác định phân bố không gian và nguồn gốc phát tán kim loại nặng trong nƣớc ngầm
• 3.4.7.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm
• 3.4.7.4. Nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến xác định phân bố không gian và nguồn gốc phát tán các kim loại nặng
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về kỹ thuật chiết pha rắn trong phân tích ion kim loại nặng

Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) đã trở thành một phương pháp quan trọng trong việc phân tích ion kim loại nặng trong nước. Phương pháp này cho phép tách và làm giàu các ion kim loại nặng từ mẫu nước, giúp nâng cao độ nhạy và độ chính xác của các phép đo. Việc ứng dụng SPE trong phân tích ion kim loại nặng không chỉ giúp cải thiện chất lượng phân tích mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

1.1. Khái niệm và nguyên lý hoạt động của kỹ thuật chiết pha rắn

Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) là một phương pháp tách chất phân tích từ mẫu nước bằng cách sử dụng vật liệu hấp phụ. Nguyên lý hoạt động của SPE dựa trên sự tương tác giữa ion kim loại nặng và bề mặt của vật liệu hấp phụ, cho phép giữ lại các ion này trong khi loại bỏ các tạp chất khác.

1.2. Lợi ích của việc sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong phân tích

Việc sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn mang lại nhiều lợi ích, bao gồm độ chọn lọc cao, khả năng làm giàu tốt và quy trình thực hiện đơn giản. Điều này giúp nâng cao hiệu quả phân tích và giảm thiểu thời gian chuẩn bị mẫu.

II. Vấn đề ô nhiễm ion kim loại nặng trong nước và thách thức phân tích

Ô nhiễm ion kim loại nặng trong nước là một vấn đề nghiêm trọng, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường. Các ion như chì, thủy ngân, cadimi và asen có thể gây ra nhiều bệnh tật. Tuy nhiên, việc phân tích các ion này trong mẫu nước thường gặp khó khăn do nồng độ thấp và sự hiện diện của các tạp chất khác.

2.1. Nguồn gốc và tác động của ô nhiễm kim loại nặng

Ô nhiễm kim loại nặng thường xuất phát từ các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt. Những ion này có thể tích tụ trong cơ thể sinh vật và gây ra các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng, bao gồm ung thư và rối loạn thần kinh.

2.2. Thách thức trong việc phân tích ion kim loại nặng

Một trong những thách thức lớn nhất trong phân tích ion kim loại nặng là nồng độ của chúng thường rất thấp, dưới giới hạn phát hiện của nhiều phương pháp phân tích truyền thống. Điều này đòi hỏi phải có các kỹ thuật tách và làm giàu hiệu quả.

III. Phương pháp chiết pha rắn trong phân tích ion kim loại nặng

Phương pháp chiết pha rắn đã được chứng minh là một giải pháp hiệu quả trong việc tách và làm giàu ion kim loại nặng. Phương pháp này không chỉ đơn giản mà còn tiết kiệm chi phí và thời gian. Việc lựa chọn vật liệu hấp phụ phù hợp là rất quan trọng để đạt được kết quả tốt nhất.

3.1. Các loại vật liệu hấp phụ trong kỹ thuật chiết pha rắn

Có nhiều loại vật liệu hấp phụ được sử dụng trong kỹ thuật chiết pha rắn, bao gồm silica, alumina và các vật liệu tổng hợp. Mỗi loại vật liệu có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến hiệu suất tách và làm giàu.

3.2. Quy trình thực hiện kỹ thuật chiết pha rắn

Quy trình thực hiện kỹ thuật chiết pha rắn bao gồm các bước chuẩn bị mẫu, tách và làm giàu ion kim loại nặng, và cuối cùng là phân tích bằng các phương pháp hiện đại như ICP-MS hoặc AAS. Mỗi bước cần được thực hiện cẩn thận để đảm bảo độ chính xác của kết quả.

IV. Ứng dụng thực tiễn của kỹ thuật chiết pha rắn trong phân tích ion kim loại nặng

Kỹ thuật chiết pha rắn đã được áp dụng rộng rãi trong nhiều nghiên cứu và phân tích thực tế. Các kết quả cho thấy phương pháp này có thể phát hiện và định lượng chính xác các ion kim loại nặng trong mẫu nước, từ đó giúp đánh giá mức độ ô nhiễm và đưa ra các biện pháp khắc phục.

4.1. Nghiên cứu ứng dụng tại các khu vực ô nhiễm

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng kỹ thuật chiết pha rắn có thể phát hiện các ion kim loại nặng trong nước ngầm và nước mặt tại các khu vực ô nhiễm. Kết quả phân tích giúp xác định nguồn gốc ô nhiễm và mức độ ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng.

4.2. Đánh giá hiệu quả của phương pháp chiết pha rắn

Đánh giá hiệu quả của phương pháp chiết pha rắn cho thấy độ chính xác và độ nhạy cao trong việc phát hiện các ion kim loại nặng. Điều này khẳng định vai trò quan trọng của phương pháp trong việc bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Kỹ thuật chiết pha rắn đã chứng minh được tính hiệu quả trong việc phân tích ion kim loại nặng trong nước. Với sự phát triển của công nghệ và vật liệu mới, phương pháp này hứa hẹn sẽ tiếp tục được cải tiến và mở rộng ứng dụng trong tương lai.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng kỹ thuật chiết pha rắn có thể tách và làm giàu hiệu quả các ion kim loại nặng, từ đó nâng cao độ chính xác của các phép phân tích. Kết quả này có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

5.2. Triển vọng phát triển kỹ thuật chiết pha rắn

Triển vọng phát triển kỹ thuật chiết pha rắn trong tương lai bao gồm việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu hấp phụ mới, cải tiến quy trình thực hiện và mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như y tế và công nghiệp.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Nghiên cứu của tác giả Phạm Hồng Quân thuộc chuyên ngành Hóa phân tích (Mã số: 62 44 29 01), bảo vệ tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2011, mang tiêu đề: "Ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn và phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định và đánh giá hàm lượng một số ion kim loại nặng trong mẫu nước". Công trình giải quyết một trong những thách thức cốt lõi của hóa học phân tích hiện đại: xác định chính xác hàm lượng lượng vết và siêu vết (cấp độ $\mu\text{g/L}$ - ppb) của các ion kim loại nặng mang độc tính cao, đặc biệt là hiện tượng phân tích dạng (speciation analysis) vô cơ của asen [$\text{As(III)}$ và $\text{As(V)}$] cùng thủy ngân [$\text{Hg(II)}$] trong các nền mẫu nước tự nhiên phức tạp.

+-----------------------------------------------------------------------------------+
|                           KHUNG PHÂN TÍCH TỔNG THỂ CỦA ĐỀ TÀI                     |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|  [Vật liệu chế tạo mới]        [Kỹ thuật phân tích ghép nối]     [Xử lý thống kê] |
|  - M1: γ-Al2O3-SDS-APDC  --->  - SPE-HG-AAS (As speciation) ---> - PCA / CA       |
|  - M2: γ-Al2O3-SDS-Dithizone    - SPE-CV-AAS (Hg siêu vết)       - Đánh giá ô     |
|                                - ICP-MS (9 kim loại vết)          nhiễm địa chất  |
+-----------------------------------------------------------------------------------+

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) được xác định rõ ràng: các phương pháp phân tích quang phổ và khối phổ hiện đại như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hay khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) dù có độ nhạy cao nhưng thường bị giới hạn bởi hiệu ứng nền mẫu phức tạp (matrix effect), đặc biệt là hiện tượng trùng khối do ion phân tử (polyatomic isobaric interference như $^{40}\text{Ar}^{35}\text{Cl}^+$ cản trở nghiêm trọng phép đo $^{75}\text{As}^+$ trên ICP-MS khiến độ thu hồi bị sai lệch lên tới $114%$) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) lớn khi định lượng siêu vết thủy ngân. Hơn nữa, độc tính của asen phụ thuộc chặt chẽ vào trạng thái hóa trị—$\text{As(III)}$ có độc tính cao gấp 60 lần $\text{As(V)}$—nhưng các thiết bị quang phổ thông thường không thể tự phân tách nếu không có quy trình tiền xử lý, làm giàu và tách pha chọn lọc cao.

Luận án thiết lập hệ thống 4 câu hỏi nghiên cứu (Research Questions - RQ) và 3 giả thuyết khoa học (Hypotheses - H):

• RQ1: Có thể biến tính bề mặt vật liệu oxit nhôm meso-xốp $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ bằng các chất hoạt động bề mặt và thuốc thử tạo phức hữu cơ chuyên biệt để tạo ra pha tĩnh chiết pha rắn có độ chọn lọc cao với $\text{As(III)}$ và $\text{Hg(II)}$ hay không?
• RQ2: Cơ chế lưu giữ và tách chọn lọc $\text{As(III)}$ khỏi $\text{As(V)}$ trên pha tĩnh biến tính phụ thuộc vào các điều kiện hóa lý nào?
• RQ3: Quy trình ghép nối giữa chiết pha rắn (SPE) với kỹ thuật hóa hơi hiđrua (HG-AAS) và hóa hơi lạnh (CV-AAS) đạt hiệu năng phân tích ra sao so với các tiêu chuẩn quốc tế (AOAC, US EPA)?
• RQ4: Mô hình thống kê đa biến (PCA, CA) kết hợp GIS phân tích được những quy luật không gian và nguồn gốc địa hóa nào của các kim loại nặng trong tầng chứa nước ngầm tại khu vực nghiên cứu?
• H1: Quá trình tạo lớp ad-micelle của SDS trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ sẽ cố định bền vững các phối tử APDC và dithizon, tạo ra dung lượng hấp phụ lớn và khả năng rửa giải định lượng trong môi trường axit mạnh mà không phá hủy chất mang.
• H2: Sự khác biệt về hằng số tạo phức chelate và điện tích phân tử theo pH giữa $\text{As(III)}$ và $\text{As(V)}$ đối với phối tử APDC cho phép tách pha định lượng tuyệt đối ở môi trường $\text{pH}=3$.
• H3: Dữ liệu nồng độ 11 kim loại nặng kết hợp phân tích thành phần chính (PCA) sẽ bóc tách được nguồn gốc ô nhiễm tự nhiên (địa hóa) khỏi ô nhiễm nhân sinh tại đồng bằng Bắc Bộ.

Về quy mô thực nghiệm, đề tài đã phân tích tổng cộng 144 mẫu nước ngầm (72 mẫu mùa khô, 72 mẫu mùa mưa) tại 48 vị trí giếng khoan thuộc xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương qua 5 đợt quan trắc (2007–2008), kết hợp đối chứng với nguồn nước mặt hồ Hoàn Kiếm (Hà Nội), định lượng đồng thời 11 nguyên tố: $\text{Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, As, Hg}$.

---

Literature Review và Positioning

Phân tích vết kim loại nặng trong môi trường nước là chủ đề thu hút sự quan tâm sâu sắc của các nhà phân tích học thuật quốc tế. Lịch sử phát triển các phương pháp làm giàu mẫu ghi nhận sự chuyển dịch từ kỹ thuật cộng kết (coprecipitation) và chiết lỏng - lỏng (Liquid-Liquid Extraction - LLE) sang kỹ thuật chiết pha rắn (Solid Phase Extraction - SPE) (Camel, 2003; Pyrzynska, 2007). Kỹ thuật LLE truyền thống bộc lộ nhiều nhược điểm nghiêm trọng: tiêu tốn lượng lớn dung môi hữu cơ độc hại, dễ tạo nhũ tương khó tách, hệ số làm giàu giới hạn ($< 20$ lần) và khó tự động hóa. Kỹ thuật cộng kết vô cơ tuy đơn giản nhưng độ sạch của pha làm giàu kém, gây tắc nghẽn hệ thống phun sương của thiết bị đo.

+------------------------------------------------------------------------------------+
|                TIẾN TRÌNH TIỀN XỬ LÝ VÀ PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG                     |
+------------------------------------------------------------------------------------+
|  1980s-1990s: Chiết Lỏng - Lỏng (LLE) & Cộng kết (Coprecipitation)                  |
|  - Tiêu tốn dung môi hữu cơ độc hại, hệ số làm giàu thấp (< 20 lần)               |
|                                       ↓                                            |
|  2000s: Chiết Pha Rắn (SPE) Silan hóa / Trao đổi Ion cổ điển                       |
|  - Giá thành cao, kém bền trong môi trường axit mạnh, khó phân tích dạng As        |
|                                       ↓                                            |
|  Luận án (Phạm Hồng Quân, 2011): SPE dựa trên Micelle Phủ γ-Al2O3                   |
|  - Cố định APDC / Dithizone qua lớp SDS trên γ-Al2O3 meso-xốp                      |
|  - Hệ số làm giàu 100-142x; Tách triệt để As(III)/As(V); Phép đo HG/CV-AAS & ICP-MS|
+------------------------------------------------------------------------------------+

Trong dòng nghiên cứu về pha tĩnh SPE, các vật liệu silica biến tính bằng cách gắn liên kết cộng hóa trị (silan hóa) thường gặp hạn chế về độ bền thủy phân trong môi trường axit mạnh ($\text{pH} < 2$) hoặc bazơ mạnh ($\text{pH} > 8$). Để khắc phục, trường phái nghiên cứu biến tính bề mặt oxit kim loại ($\text{Al}_2\text{O}_3, \text{TiO}_2, \text{ZrO}_2$) thông qua chất hoạt động bề mặt (Surfactant-coated mineral oxides) nổi lên như một hướng tiếp cận đột phá (Hiraide et al., 1994; Dadfarnia et al., 2007).

Luận án định vị nghiên cứu của mình thông qua việc giải quyết hai cuộc tranh luận học thuật then chốt:

1. Tranh luận về độ bền và cơ chế lưu giữ ligand hữu cơ trên bề mặt mang: Một số nghiên cứu cho rằng phối tử không tan trong nước chỉ có thể hấp phụ vật lý yếu và dễ bị rửa trôi. Tác giả đã chứng minh thông qua mô hình ad-micelle của Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) rằng các phối tử hữu cơ kỵ nước như Amoni Pyrrolidin Dithiocarbamat (APDC) và Dithizon được giữ chặt trong lõi kỵ nước của lớp kép/nửa micelle, giúp pha tĩnh ổn định và bền vững trước các dung dịch axit vô cơ đặc ($\text{HCl, HNO}_3$).
2. Tranh luận về phương pháp phân tích dạng asen: Phương pháp ghép nối sắc ký lỏng hiệu năng cao với khối phổ plasma cảm ứng (HPLC-ICP-MS) được xem là tiêu chuẩn vàng tại các phòng thí nghiệm tiên tiến phương Tây (Feldmann et al., 2004). Tuy nhiên, thiết bị này có chi phí vận hành cực kỳ đắt đỏ, dễ nghẹt buồng đốt và chịu ảnh hưởng của ion clo trong nền mẫu nước ngầm. Luận án đã định vị giải pháp chiết pha rắn chọn lọc kết hợp quang phổ hấp thụ nguyên tử hiđrua hóa (SPE-HG-AAS) như một phương án thay thế xuất sắc: chi phí thấp, tính cơ động cao, loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng cản trở của nền mẫu.

Khi so sánh với các nghiên cứu quốc tế:

• Nghiên cứu của Dadfarnia và cộng sự (2007) sử dụng $\text{Al}_2\text{O}_3$ phủ SDS-dithizon để làm giàu $\text{Hg(II)}$ đạt hệ số làm giàu khoảng 80 lần; luận án này đã tối ưu hóa quy trình chế tạo vật liệu M2 ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-dithizon}$) đạt dung lượng hấp phụ vượt trội $36.4 \pm 0.7\text{ mg/g}$ và hệ số làm giàu lên tới 142 lần, hiệu suất thu hồi $99.7%$.
• Nghiên cứu của Tuzen & Soylak (2006) về phân tách asen bằng màng lọc polymer có dung lượng hấp phụ hạn chế ($< 5\text{ mg/g}$); vật liệu M1 ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$) trong luận án đạt dung lượng hấp phụ động $20.83 \pm 0.37\text{ mg/g}$, cho phép phân tách định lượng hoàn toàn $\text{As(III)}$ khỏi $\text{As(V)}$ ngay cả khi tỷ lệ nồng độ $\text{As(V)}/\text{As(III)}$ lên tới 100/1.

---

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đã đóng góp vào hệ thống lý thuyết hóa học phân tích và hóa học bề mặt trên ba phương diện nền tảng:

+-------------------------------------------------------------------------------------+
|                         MÔ HÌNH HẤP PHỤ VÀ TẠO PHỨC BỀ MẶT                          |
+-------------------------------------------------------------------------------------+
|                                                                                     |
|   [Bề mặt γ-Al2O3]  <-- Hấp phụ tĩnh điện --  [Đầu ưa nước (-SO4^-) của SDS]        |
|                                                          |                          |
|                                               [Đuôi kỵ nước (C12H25-)]              |
|                                                          |                          |
|                                                (Lớp kép Ad-micelle)                 |
|                                                          |                          |
|                                               [Phối tử APDC / Dithizone]            |
|                                               (Nằm trong lõi kỵ nước)               |
|                                                          |                          |
|                                             [Trung tâm phối trí: S, N]              |
|                                                          ↓ (Thuyết HSAB)            |
|                                             [Ion kim loại: As(III), Hg(II)]         |
+-------------------------------------------------------------------------------------+

1. Vận dụng và mở rộng Thuyết Axit - Bazơ Cứng - Mềm (Pearson’s HSAB Theory): Thuyết HSAB phát biểu rằng các axit mềm ưu tiên liên kết với bazơ mềm và ngược lại. Ion $\text{Hg(II)}$ và $\text{As(III)}$ là các axit Lewis mềm/trung gian có ái lực cực mạnh với các nguyên tử cho electron mềm như Lưu huỳnh ($\text{S}$) và Nitơ ($\text{N}$). Ngược lại, $\text{As(V)}$ tồn tại chủ yếu dưới dạng anion oxy hóa $\text{H}_2\text{AsO}_4^-$ hoặc $\text{HAsO}_4^{2-}$ (axit cứng mang oxy). Bằng việc gắn phối tử APDC (chứa nhóm chức dithiocarbamate $>N-C(=S)-S^-$) và Dithizon (chứa nhóm $-N-N-C(=S)-NH-NH-$) lên bề mặt $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, tác giả đã giải thích tường tận vì sao ở môi trường $\text{pH}=3$, chỉ có $\text{As(III)}$ tạo phức chelate trung hòa kỵ nước bị lưu giữ, trong khi $\text{As(V)}$ hoàn toàn không bị hấp phụ.

2. Cơ chế tự tập hợp phân tử Surfactant (Ad-micelle / Hemi-micelle Theory): Luận án làm sáng tỏ quá trình hình thành lớp cấu trúc hạt micelle trên bề mặt oxit khoáng: ở nồng độ SDS thích hợp dưới nồng độ micelle tới hạn (CMC), các phân tử SDS tích điện âm liên kết tĩnh điện với tâm tích điện dương trên bề mặt $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ tạo thành hemi-mixen (lớp đơn hướng chuỗi alkyl ra ngoài). Khi nồng độ tăng, các chuỗi kỵ nước tương tác với nhau tạo thành ad-mixen (lớp kép). Lớp vỏ kỵ nước này hoạt động như một vi môi trường dung môi lý tưởng để hòa tan và bẫy các phân tử phối tử hữu cơ (APDC hoặc Dithizon), giúp cố định chúng mà không cần thực hiện các phản ứng ghép nối hóa học phức tạp.

3. Mô hình cân bằng nhiệt động học Langmuir: Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt của $\text{Hg(II)}$ và $\text{As(III)}$ trên cả hai vật liệu M1 và M2 được chứng minh tuân theo hoàn hảo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: $$\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{q_{\max} \cdot K_L} + \frac{C_e}{q_{\max}}$$ (Trong đó $C_e$ là nồng độ cân bằng, $q_e$ là dung lượng hấp phụ tại cân bằng, $q_{\max}$ là dung lượng hấp phụ cực đại, $K_L$ là hằng số hấp phụ Langmuir). Kết quả này chứng minh bản chất quá trình lưu giữ ion kim loại trên pha tĩnh là hấp phụ hóa học đơn lớp đồng nhất trên các tâm hoạt tính xác định.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp đa tầng từ cấp độ vật liệu học, hóa phân tích thực nghiệm đến mô hình hóa môi trường:

• Tầng 1 (Chế tạo & Đặc trưng pha tĩnh): Thiết kế cấu trúc nano bề mặt $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ kết hợp chất hoạt động bề mặt và tác nhân chelate hóa. Sử dụng các kỹ thuật vật lý hiện đại: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phân tích phân bố kích thước hạt laser.
• Tầng 2 (Kỹ thuật ghép nối phân tích - Hyphenated Analytical System): Thiết lập quy trình chiết cột dòng động SPE-HG-AAS cho asen và SPE-CV-AAS cho thủy ngân, giải quyết triệt để rào cản về giới hạn phát hiện và độ chọn lọc quang phổ.
• Tầng 3 (Hóa trắc lượng & Địa hóa môi trường - Chemometrics): Ứng dụng phân tích thống kê đa biến gồm Phân tích thành phần chính (PCA) và Phân tích nhóm (CA) thông qua phần mềm Minitab để xử lý ma trận số liệu lớn, bóc tách các nguồn phát tán kim loại nặng theo không gian và thời gian.

---

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ chặt chẽ thế giới quan thực chứng (positivism) với phương pháp tiếp cận định lượng thực nghiệm nghiêm ngặt. Cấu trúc nghiên cứu bao gồm thiết kế đa tầng từ nghiên cứu cơ bản trong phòng thí nghiệm đến ứng dụng hiện trường thực tế.

+-----------------------------------------------------------------------------------------+
|                               QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TỔNG THỂ                            |
+-----------------------------------------------------------------------------------------+
|                                                                                         |
|  [Pha tĩnh γ-Al2O3] + [SDS + APDC / Dithizone] ---> [Vật liệu hấp phụ M1, M2]           |
|                                                               ↓                         |
|  [Khảo sát Tĩnh & Động] <----------------- [Đặc trưng: SEM, BET, FT-IR, Cỡ hạt]         |
|  - Ảnh hưởng pH (1-8), t (1-10h), C0 (25-200 mg/L)                                      |
|  - Tốc độ nạp mẫu (2 mL/min), Rửa giải (HCl 3M/4M)                                      |
|                                ↓                                                        |
|  [Đánh giá Phương pháp Phân tích]                                                       |
|  - SPE-HG-AAS (As), SPE-CV-AAS (Hg), ICP-MS (9 kim loại)                                |
|  - CRM, LOD, LOQ, Spike recovery, AOAC compliance                                       |
|                                ↓                                                        |
|  [Phân tích Hiện trường & Chemometrics]                                                 |
|  - 144 mẫu nước ngầm Nam Tân (48 giếng x 2 mùa) + Nước hồ Hoàn Kiếm                    |
|  - Loại sai số thô bằng Boxplot; Mô hình hóa PCA / CA trên MINITAB                      |
+-----------------------------------------------------------------------------------------+

Quy trình nghiên cứu rigorous

1. Quy trình chế tạo vật liệu nano-composite:

   • Vật liệu M1 ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$): Hòa tan $80\text{ mg}$ SDS trong nước cất 2 lần, thêm $4\text{ mL}$ dung dịch APDC $1%$, điều chỉnh dung dịch về $\text{pH}=5$ bằng $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0.1\text{M}$ và $\text{NaOH}\ 0.1\text{M}$, định mức thành $100\text{ mL}$. Cho $1\text{ g } \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ vào lắc trong 60 phút ở tốc độ 100 vòng/phút. Lọc lấy phần chất rắn, sấy khô ở nhiệt độ $35^\circ\text{C}$ trong 6 giờ, bảo quản bình hút ẩm.
   • Vật liệu M2 ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-dithizon}$): Hòa tan $700\text{ mg}$ SDS và $30\text{ mg}$ dithizon trong $50\text{ mL}$ amoniac $0.1\text{M}$, định mức thành $100\text{ mL}$ (dung dịch A). Lấy $20\text{ mL}$ dung dịch A pha loãng thành $100\text{ mL}$, chỉnh $\text{pH}=2$ thu được dung dịch C. Cho dung dịch C vào $2\text{ g } \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, lắc 30 phút ở tốc độ 100 vòng/phút. Lọc, rửa sạch bằng nước cất 2 lần, sấy khô ở $35^\circ\text{C}$ trong 6 giờ.

2. Đặc trưng cấu trúc vật lý của vật liệu:

   • Bề mặt vật liệu M1 và M2 được kiểm chứng qua ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM cho thấy độ xốp tăng rõ rệt so với chất mang ban đầu.
   • Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitơ (phương pháp BET) xác định:
     • $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ban đầu (M0): Diện tích bề mặt $155.0\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp $0.150\text{ cm}^3/\text{g}$, đường kính lỗ xốp $58.0\text{ \AA}$.
     • Vật liệu M1: Diện tích bề mặt tăng vọt lên $241.249\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp đạt $0.459\text{ cm}^3/\text{g}$, đường kính lỗ xốp $85.321\text{ \AA}$.
     • Vật liệu M2: Diện tích bề mặt đạt $232.023\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp đạt $0.495\text{ cm}^3/\text{g}$, đường kính lỗ xốp $83.043\text{ \AA}$.
   • Phân bố kích thước hạt đo bằng máy phân tích cỡ hạt laser cho thấy hạt có dạng hình cầu đồng đều với đường kính trung bình đạt $92.23\ \mu\text{m}$, kích thước lý tưởng chống tắc cột chiết nhưng đảm bảo diện tích tiếp xúc pha cực lớn.
   • Phổ hồng ngoại FT-IR kiểm chứng cơ chế liên kết: sự suy giảm cường độ mạnh của các dải dao động nhóm chức $\text{S-H}$, $\text{N-H}$ và $>C=S$ trên M1 và M2 sau khi hấp phụ $\text{Hg(II)}$ và $\text{As(III)}$ xác nhận sự tạo phức phối trí bền vững giữa tâm kim loại và các phối tử hữu cơ.

3. Hệ thống thiết bị và giao thức phân tích hóa lý:

   • Máy quang phổ khối plasma cảm ứng cao tần ICP-MS ELAN 9000 (PerkinElmer) định lượng đồng thời 9 kim loại: $\text{Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb}$.
   • Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS AA-6800 (Shimadzu, Nhật Bản) trang bị hệ hóa hơi hiđrua HVG xác định $\text{As(III)}$ và tổng $\text{As}$ ở bước sóng $193.7\text{ nm}$.
   • Hệ hóa hơi lạnh MVU-AAS kết nối AA-6800 xác định $\text{Hg(II)}$ ở bước sóng $253.7\text{ nm}$.

Phương pháp	Thiết bị phân tích	Giới hạn phát hiện (LOD)	Giới hạn định lượng (LOQ)	Khoảng tuyến tính	Độ lệch chuẩn tương đối (RSD)
CV-AAS (Hg)	Shimadzu AA-6800 + MVU	$0.03\text{ ppb}$	$0.11\text{ ppb}$	$1.0 - 22.0\text{ ppb}$	$< 4.1%$
HG-AAS (As)	Shimadzu AA-6800 + HVG	$0.04\text{ ppb}$	$0.15\text{ ppb}$	$0.2 - 10.0\text{ ppb}$	$< 2.9%$
ICP-MS (9 KLN)	PerkinElmer ELAN 9000	Cấp độ ppt - sub-ppb	Cấp độ ppb	Đa bậc thập phân	$< 7.0%$ (tái lặp liên ngày)

4. Đảm bảo chất lượng (QA/QC) và Xác nhận giá trị sử dụng (Method Validation):
   • Độ đúng (Trueness/Accuracy) được xác nhận thông qua mẫu chuẩn đối chứng được cấp chứng chỉ (Certified Reference Material - CRM, dung dịch chuẩn nồng độ kim loại trong nền $\text{HCl } 2%$) cho sai số tương đối chỉ $-2.5%$. Phân tích mẫu kiểm tra cho sai số dao động từ $-6.6%$ đến $-2.3%$ với asen và $-7.0%$ đến $-2.5%$ với thủy ngân, hoàn toàn vượt trội so với giới hạn nghiêm ngặt của Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thống quốc tế (AOAC quy định đối với cấp hàm lượng ppb sai số cho phép từ $-20%$ đến $+10%$).
   • Hiệu suất thu hồi (Spike recovery) trên nền mẫu thực tế đạt $98.0% - 99.5%$ với asen và $98.2% - 103.0%$ với thủy ngân.

---

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

+------------------------------------------------------------------------------------+
|                         5 PHÁT HIỆN ĐỘT PHÁ CỦA LUẬN ÁN                            |
+------------------------------------------------------------------------------------+
|  1. Vật liệu pha tĩnh mới M1 & M2:                                                 |
|     - Diện tích bề mặt BET tăng vọt (155 -> 241 m2/g); Bền tuyệt đối trong axit    |
|  2. Đột phá phân tích dạng As vô cơ:                                               |
|     - Tách định lượng As(III)/As(V) tại pH=3; Dung lượng SPE 20.83 mg/g; K=100x    |
|  3. Siêu làm giàu Thủy ngân (Hg):                                                  |
|     - M2 đạt dung lượng 36.4 mg/g; Hệ số làm giàu 142x; Rửa giải 99.9% bằng HCl 4M |
|  4. Hóa giải cản trở trùng khối trên ICP-MS:                                       |
|     - Chỉ rõ sai số do 40Ar35Cl+ trên 75As+; Chuẩn hóa quy trình SPE-HG-AAS         |
|  5. Bản đồ ô nhiễm địa hóa nước ngầm:                                              |
|     - Asen vượt chuẩn 3-12 lần; Nguồn gốc trầm tích tự nhiên; Lan truyền ĐB-TN     |
+------------------------------------------------------------------------------------+

1. Chế tạo thành công vật liệu chiết pha rắn meso-xốp chịu axit cao: Lần đầu tiên tổng hợp thành công $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$ (M1) và $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-dithizon}$ (M2) làm pha tĩnh cho SPE. Thử nghiệm độ bền hóa học chứng minh: khi cho các axit vô cơ đặc ($\text{HCl, HNO}_3$) chảy qua cột chiết, dịch qua cột không hề xuất hiện pic hấp thụ quang đặc trưng của APDC ($\lambda=335\text{ nm}$) hay Dithizon ($\lambda=469\text{ nm}$), chứng minh vật liệu trơ và bền vững tuyệt đối trước môi trường rửa giải axit mạnh.

2. Làm giàu siêu vết thủy ngân với hiệu năng kỷ lục: Quá trình hấp phụ động trên cột SPE sử dụng vật liệu M1 và M2 cho dung lượng lưu giữ $\text{Hg(II)}$ lần lượt là $28.6 \pm 0.6\text{ mg/g}$ và $36.4 \pm 0.7\text{ mg/g}$. Chỉ với $12\text{ mL } \text{HCl } 4\text{M}$, hiệu suất giải hấp đạt tới $99.6%$ (M1) và $99.9%$ (M2) ở tốc độ dòng $2\text{ mL/phút}$. Hệ số làm giàu đạt 133 lần (M1) và 142 lần (M2). Cột chiết duy trì khả năng tái sử dụng bền bỉ qua 8 chu kỳ liên tiếp với hiệu suất thu hồi vẫn giữ vững trên $82% - 83%$.

3. Phân tách dạng hóa học tuyệt đối giữa $\text{As(III)}$ và $\text{As(V)}$: Khám phá ra sự phụ thuộc chặt chẽ của khả năng hấp phụ asen vào pH: tại $\text{pH}=3$, vật liệu M1 hấp phụ chọn lọc hoàn toàn $\text{As(III)}$ với dung lượng hấp phụ động đạt $20.83 \pm 0.37\text{ mg/g}$, trong khi $\text{As(V)}$ hoàn toàn không bị lưu giữ và đi thẳng qua cột. Hệ số làm giàu $\text{As(III)}$ đạt 100 lần khi xử lý thể tích mẫu từ $1.0 - 1.5\text{ L}$ với hiệu suất thu hồi $>98%$. Giải hấp định lượng $99.8%$ chỉ với $15\text{ mL } \text{HCl } 3\text{M}$. Khả năng phân tách duy trì ổn định ngay cả khi nồng độ $\text{As(V)}$ cao gấp 100 lần $\text{As(III)}$. Tổng asen được định lượng chính xác sau khi khử toàn bộ $\text{As(V)}$ về $\text{As(III)}$ bằng hỗn hợp dung dịch $\text{KI / Acid Ascorbic / HCl}$. Cột chiết tái sử dụng được 6 chu kỳ với hiệu suất $>95%$.

4. Bóc tách hiện tượng cản trở phổ khối trong phân tích ICP-MS: Nghiên cứu chỉ ra rằng khi đo asen trực tiếp trên ICP-MS ELAN 9000, ion clo ($\text{Cl}^-$) trong nước ngầm kết hợp với khí argon tạo thành phân tử $^{40}\text{Ar}^{35}\text{Cl}^+$ có cùng khối lượng danh định $m/z = 75$ với $^{75}\text{As}^+$, dẫn đến hiệu suất thu hồi bị thổi phồng lên $114%$. Việc áp dụng hệ thống phân tích SPE-HG-AAS do luận án xây dựng đã loại bỏ hoàn toàn sai số hệ thống này.

5. Hiện trạng ô nhiễm và cơ chế lan truyền kim loại nặng tại Nam Tân (Hải Dương):

   • Kết quả quan trắc 48 giếng nước ngầm qua 5 đợt (2 mùa) đối chiếu với QCVN 09:2008/BTNMT cho thấy: Hàm lượng asen vượt quy chuẩn từ 3 đến 12 lần (nhiễm nặng nhất tại thôn Đột Hạ). Sắt ($\text{Fe}$) vượt quy chuẩn từ 2.5 đến 10.3 lần (đạt mức $12.5 - 51.5\text{ mg/L}$).
   • Các kim loại khác ($\text{Cu, Pb, Cd, Zn, Cr, Mn}$) và thủy ngân ($\text{Hg} < 1\text{ ppb}$) đều nằm dưới ngưỡng giới hạn cho phép.
   • Phân tích đa biến PCA/CA cho thấy: Trong mùa khô, cấu tử chính thứ nhất (PC1) chịu ảnh hưởng chi phối bởi $\text{Mn, Fe, Ni}$; sang mùa mưa, PC1 chuyển dịch sang $\text{Co, Ni}$ do hiện tượng pha loãng và rửa trôi. Sự tồn tại đồng thời của $\text{Fe, Mn, Ni, Cu, Co, As}$ bắt nguồn từ thành phần địa chất trầm tích tự nhiên của đồng bằng sông Hồng chứ không phải do nguồn thải công nghiệp.
   • Phát hiện phi trực giác (Counter-intuitive finding): Mặc dù cả $\text{Fe}$ và $\text{As}$ đều có nguồn gốc tự nhiên và xuất hiện ở nồng độ rất cao trong nước ngầm, phân tích thống kê khẳng định hàm lượng của hai nguyên tố này không có tương quan tuyến tính thuận với nhau. Điều này được giải thích bởi sự khác biệt sâu sắc trong cơ chế hòa tan khử (reductive dissolution), thế oxy hóa khử ($\text{Eh}$) cục bộ và tốc độ tái hấp phụ của asen lên các khoáng vật thứ sinh trong tầng ngậm nước.

+-------------------------------------------------------------------------------------+
|              KẾT QUẢ ĐỊNH LƯỢNG MÔI TRƯỜNG TẠI NAM TÂN (HẢI DƯƠNG)                  |
+-------------------------------------------------------------------------------------+
|  Nguyên tố   |  Nồng độ thực tế quan trắc     |  QCVN 09:2008/BTNMT  | Đánh giá     |
+--------------+--------------------------------+----------------------+--------------+
|  Asen (As)   |  30 - 120 ppb (gấp 3-12 lần)   |  10 ppb              | Ô NHIỄM NẶNG |
|  Sắt (Fe)    |  12.5 - 51.5 mg/L (gấp 2.5-10x)|  5.0 mg/L (5000 ppb) | Ô NHIỄM NẶNG |
|  Thủy ngân   |  < 1 ppb                       |  1.0 ppb             | Đạt chuẩn    |
|  Chì (Pb)    |  Dưới ngưỡng quy chuẩn         |  10 ppb              | Đạt chuẩn    |
|  Cadimi (Cd) |  Dưới ngưỡng quy chuẩn         |  5 ppb               | Đạt chuẩn    |
|  Cr, Cu, Zn  |  Dưới ngưỡng quy chuẩn         |  50 - 3000 ppb       | Đạt chuẩn    |
+-------------------------------------------------------------------------------------+
|  * Hướng lan truyền ô nhiễm địa hóa: Di chuyển theo dòng chảy Đông Bắc - Tây Nam   |
+-------------------------------------------------------------------------------------+

Implications đa chiều

• Về mặt học thuật & Phương pháp luận: Cung cấp bộ quy trình chuẩn hóa (Standard Operating Procedures - SOP) về chế tạo vật liệu pha tĩnh SPE từ khoáng vô cơ biến tính micelle hoạt hóa. Quy trình này có thể mở rộng để làm giàu các ion kim loại phóng xạ ($\text{U, Th}$) hoặc các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs).
• Về mặt thực tiễn xử lý nước: Cảnh báo mức độ phơi nhiễm asen và sắt nghiêm trọng đối với hàng nghìn hộ dân tại xã Nam Tân, huyện Nam Sách. Cung cấp dữ liệu cơ sở khoa học để thiết kế các bể lọc cát khử sắt kết hợp giàn mưa oxy hóa nhằm đồng kết tủa loại bỏ asen hiệu quả ở quy mô hộ gia đình và trạm cấp nước tập trung.
• Về mặt hoạch định chính sách: Cung cấp bản đồ vector dòng lan truyền ô nhiễm theo hướng Đông Bắc – Tây Nam cho Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Hải Dương, phục vụ công tác quy hoạch các tầng khai thác nước ngầm an toàn, nghiêm cấm khoan giếng bừa bãi tại các túi trầm tích giàu asen hữu cơ.

---

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả xuất sắc, luận án thẳng thắn thừa nhận 4 giới hạn nghiên cứu:

1. Độ bền theo thời gian của pha tĩnh: Khả năng hấp phụ của vật liệu M1 và M2 suy giảm sau 3–7 ngày bảo quản do các phối tử hữu cơ (APDC, Dithizon) bị oxy hóa hoặc phân hủy chậm dưới tác động của ánh sáng và nhiệt độ phòng, đòi hỏi phải chế tạo lại định kỳ.
2. Quy mô không gian: Nghiên cứu tập trung chuyên sâu vào một địa bàn điển hình (xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương) với 48 giếng khoan, chưa mở rộng điều tra toàn diện trên toàn bộ lưu vực đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long.
3. Phân tích dạng asen hữu cơ: Phương pháp mới chỉ tập trung phân tách hai dạng vô cơ chính [$\text{As(III)}$ và $\text{As(V)}$], chưa khảo sát các hợp chất asen hữu cơ như Monomethylarsonic acid (MMA) hay Dimethylarsinic acid (DMA).
4. Kỹ thuật vận hành SPE: Hệ cột chiết vẫn vận hành theo phương thức bán tự động ngoại tuyến (off-line), chưa tích hợp hoàn toàn thành hệ thống dòng chảy liên tục trực tuyến (on-line FIA-SPE-AAS/ICP-MS).

Từ các giới hạn trên, 5 hướng nghiên cứu tiếp nối được vạch ra:

• Nghiên cứu cố định hóa học (covalent grafting) các phối tử dithiocarbamate lên khung silica mesoporous (SBA-15, MCM-41) hoặc khung hữu cơ - kim loại (MOFs) nhằm kéo dài tuổi thọ pha tĩnh lên hàng năm.
• Phát triển hệ thống vi lưu (microfluidic lab-on-a-chip) kết hợp chiết pha rắn dòng chảy liên tục tự động hóa hoàn toàn.
• Mở rộng phân tích toàn diện các dạng vết kim loại độc hại khác như $\text{Cr(III)/Cr(VI)}$ và $\text{Se(IV)/Se(VI)}$.
• Tích hợp dữ liệu trắc lượng hóa học với mô hình thủy địa văn 3D (như MODFLOW/MT3DMS) để dự báo biến động lan truyền ô nhiễm asen dưới tác động của biến đổi khí hậu.
• Nghiên cứu chuyển giao công nghệ vật liệu M1/M2 sang dạng hạt thương phẩm ứng dụng trong các cột lọc nước gia đình.

---

Tác động và ảnh hưởng

• Ảnh hưởng học thuật: Luận án là nền tảng cho 7 công trình khoa học công bố trên các tạp chí chuyên ngành uy tín quốc gia (Tạp chí Hóa học, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học giai đoạn 2007–2010). Phương pháp luận về vật liệu $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$ trở thành tài liệu tham khảo mẫu mực cho các nghiên cứu sau đại học về hóa phân tích và khoa học môi trường tại Việt Nam.
• Tác động ngành phân tích & Kiểm nghiệm: Cung cấp giải pháp kinh tế kỹ thuật cao cho hệ thống phòng kiểm nghiệm môi trường (VILAS/ISO 17025) tại các Trung tâm Quan trắc Môi trường trên toàn quốc, giúp phân tích dạng asen mà không cần đầu tư hệ thống HPLC-ICP-MS hàng triệu USD.
• Tác động xã hội & Sức khỏe cộng đồng: Giúp chính quyền địa phương huyện Nam Sách, Hải Dương nhận diện chính xác nguy cơ nhiễm độc asen mãn tính (arsenicosis) của người dân thôn Đột Hạ, thúc đẩy các dự án cấp nước sạch nông thôn và lắp đặt hệ thống lọc chuyên dụng cho trường học, trạm y tế.

---

Đối tượng hưởng lợi

+---------------------------------------------------------------------------------------+
|                                ĐỐI TƯỢNG HƯỞNG LỢI TRỰC TIẾP                          |
+---------------------------------------------------------------------------------------+
|  [Nghiên cứu sinh & Giảng viên]  ---> Khung lý thuyết HSAB, Ad-micelle & SPE          |
|  [Phòng Kiểm nghiệm ISO 17025]   ---> Quy trình SPE-HG-AAS / CV-AAS chi phí thấp      |
|  [Cơ quan Quản lý (Sở TN&MT)]    ---> Bản đồ lan truyền địa hóa & Căn cứ quy hoạch    |
|  [Doanh nghiệp Xử lý Nước]       ---> Cơ sở thiết kế vật liệu và cột lọc hấp phụ     |
+---------------------------------------------------------------------------------------+

1. Nghiên cứu sinh & Học giả chuyên ngành Hóa phân tích - Môi trường: Tiếp cận phương pháp luận hoàn chỉnh về thiết kế vật liệu hấp phụ chọn lọc và kỹ thuật xử lý dữ liệu chemometrics hiện đại.
2. Các phòng thí nghiệm phân tích môi trường: Ứng dụng ngay quy trình phân tích $\text{As(III)/As(V)}$ và $\text{Hg}$ với chi phí hóa chất cực thấp, độ nhạy cao, độ thu hồi $>98%$.
3. Các nhà hoạch định chính sách & Quản lý tài nguyên nước: Sử dụng cứ liệu khoa học tin cậy để ban hành các quy chuẩn kỹ thuật địa phương về khai thác và bảo vệ tầng chứa nước ngầm.
4. Các công ty công nghệ môi trường: Khai thác nguyên lý hấp phụ trên chất mang oxit kim loại phủ surfactant để phát triển các module lọc nước ngầm thương mại quy mô vừa và nhỏ.

---

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc tích hợp thành công Thuyết Axit - Bazơ Cứng - Mềm (HSAB) của Pearson với Mô hình tổ hợp phân tử Ad-micelle trên bề mặt chất mang vô cơ meso-xốp $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$. Luận án đã giải quyết được nghịch lý giữa tính tan và độ bền của phối tử: sử dụng lớp kép surfactant SDS làm "neo giữ" kỵ nước để cố định hoàn hảo các phối tử hữu cơ chứa tâm cho electron mềm ($\text{S, N}$ trong APDC và Dithizon). Điều này cho phép mở rộng thuyết phối trí bề mặt, giải thích cơ chế phân tách chọn lọc tuyệt đối giữa cation có obitan d/p mềm như $\text{As(III)}$ và oxyanion cứng $\text{As(V)}$ ở môi trường $\text{pH}=3$.

2. Tính đổi mới trong phương pháp luận thể hiện như thế nào khi so sánh với các nghiên cứu tiền nhiệm?

So với nghiên cứu của Dadfarnia et al. (2007) (chỉ đạt hệ số làm giàu $\text{Hg}$ 80 lần trên oxit nhôm thông thường) và Tuzen & Soylak (2006) (dung lượng hấp phụ asen $< 5\text{ mg/g}$), luận án đã tạo ra bước nhảy vọt:

• Tăng diện tích bề mặt chất mang lên $241.25\text{ m}^2/\text{g}$ và thể tích lỗ xốp lên $0.459\text{ cm}^3/\text{g}$.
• Nâng dung lượng hấp phụ asen lên $20.83\text{ mg/g}$ và thủy ngân lên $36.4\text{ mg/g}$.
• Đạt hệ số làm giàu vượt bậc: 100 lần đối với asen và 142 lần đối với thủy ngân, cho phép rửa giải hoàn toàn chỉ bằng một lượng nhỏ ($12-15\text{ mL}$) axit vô cơ trơ.

3. Phát hiện bất ngờ nhất trong tập dữ liệu thực nghiệm là gì?

Phát hiện bất ngờ nhất là sự thiếu vắng tương quan thống kê giữa hàm lượng Fe và As trong các giếng nước ngầm tại Nam Tân, mặc dù cả hai kim loại này đều tồn tại ở nồng độ cực cao (vượt quy chuẩn lần lượt tới 10.3 lần và 12 lần) và đều có nguồn gốc địa chất tự nhiên. Điều này bác bỏ giả định truyền thống cho rằng asen luôn hòa tan đồng biến với sắt trong mọi điều kiện yếm khí, chứng minh rằng sự phân tán của asen còn bị chi phối bởi động học tái hấp phụ lên các khoáng sét và sự biến thiên thế $\text{Eh}$ phức tạp theo mùa.

4. Quy trình phân tích có cung cấp đầy đủ giao thức tái lập (Replication Protocol) không?

Quy trình được mô tả chi tiết và hoàn chỉnh với đầy đủ các thông số vận hành chuẩn: nồng độ chất hoạt động bề mặt ($80\text{ mg}$ SDS/g oxit nhôm), pH tạo màng ($\text{pH}=5$ cho M1, $\text{pH}=2$ cho M2), tốc độ nạp mẫu qua cột ($2\text{ mL/phút}$), nồng độ và thể tích pha rửa giải ($15\text{ mL } \text{HCl } 3\text{M}$ cho As, $12\text{ mL } \text{HCl } 4\text{M}$ cho Hg), bước sóng đo quang phổ ($193.7\text{ nm}$ cho As, $253.7\text{ nm}$ cho Hg). Độ tin cậy được kiểm chứng qua CRM với sai số chỉ $-2.5%$.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình ra sao?

Lộ trình 10 năm hướng tới: (1) Thương mại hóa vật liệu chiết pha rắn dạng cartridge dùng cho quan trắc hiện trường; (2) Tự động hóa hoàn toàn quy trình on-line SPE-ICP-MS/AAS; (3) Mở rộng bản đồ số hóa ô nhiễm địa hóa kim loại nặng ra toàn bộ châu thổ sông Hồng; (4) Nghiên cứu cơ chế vận chuyển vi mô của asen qua các màng tế bào sinh học.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Hồng Quân là một công trình khoa học mẫu mực, kết hợp nhuần nhuyễn giữa hóa học vật liệu tiên tiến, kỹ thuật phân tích dụng cụ hiện đại và hóa trắc lượng môi trường. Năm đóng góp then chốt của luận án bao gồm:

1. Tổng hợp và đặc trưng hóa thành công hai vật liệu pha tĩnh chiết pha rắn mới $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-APDC}$ (M1) và $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3\text{-SDS-dithizon}$ (M2) có độ bền axit cao, diện tích bề mặt lớn ($> 230\text{ m}^2/\text{g}$) và kích thước hạt tối ưu ($92.23\ \mu\text{m}$).
2. Thiết lập quy trình phân tích dạng asen vô cơ độc phá bằng SPE-HG-AAS, cho phép tách chọn lọc hoàn toàn $\text{As(III)}$ khỏi $\text{As(V)}$ ở $\text{pH}=3$ với hệ số làm giàu 100 lần, hiệu suất thu hồi $>98%$ và giới hạn phát hiện siêu vết $0.04\text{ ppb}$.
3. Xây dựng phương pháp SPE-CV-AAS định lượng siêu vết thủy ngân với dung lượng hấp phụ vượt trội $36.4\text{ mg/g}$, hệ số làm giàu 142 lần, LOD đạt $0.03\text{ ppb}$, đạt độ chính xác cao theo chuẩn quốc tế AOAC.
4. Phát hiện và xử lý triệt để hiện tượng trùng khối do phân tử ion $^{40}\text{Ar}^{35}\text{Cl}^+$ gây sai số dương khi phân tích asen trên hệ thống khối phổ ICP-MS.
5. Khám phá quy luật phân bố không gian và nguồn gốc địa chất tự nhiên của asen và sắt trong nước ngầm xã Nam Tân (Nam Sách, Hải Dương), xác định hướng di chuyển ô nhiễm Đông Bắc – Tây Nam, cung cấp cơ sở dữ liệu khoa học nền tảng cho công tác bảo vệ sức khỏe cộng đồng và quản lý tài nguyên nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu Phần II: Nội dung luận án Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Phần III: Kết luận Tài liệu tham khảo Phụ lục PHẦN II: NỘI DUNG LUẬN ÁN Chƣơng 1. Tổng quan 8 N CHAT LUONG download : add luanvanchat@a Chƣơng 1 đƣợc trình bày trong 25 trang, trong đó giới thiệu chung về kim loại nặng: độc tố của kim loại nặng, trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng. Chúng tôi giới thiệu một số phƣơng pháp xác định lƣợng vết kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc và tổng kết một số phƣơng pháp tách và làm giàu lƣợng vết kim loại nặng. Tiếp đó, chúng tôi giới thiệu chung về lý thuyết chiết pha rắn làm giàu lƣợng vết ion kim loại nặng: Khái niệm về chiết pha rắn, cơ chế lƣu giữ chất phân tích trên cột chiết pha rắn, ƣu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn so với chiết lỏng-lỏng.

Cuối cùng, chúng tôi giới thiệu về phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân loại đối tƣợng gây ô nhiễm. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu phát triển phƣơng pháp phân tích lƣợng vết thủy ngân vô cơ, phân tích dạng As(III), As(V) vô cơ bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phân tích lƣợng vết các ion đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sắt, crom trong môi trƣờng nƣớc ngầm bằng phƣơng pháp ICP-MS. Đối tƣợng nghiên cứu là mẫu nƣớc ngầm có chứa lƣợng vết các kim loại nặng độc hại nhƣ asen, thuỷ ngân, đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sắt, crom. Mẫu nƣớc đƣợc lấy theo khoảng cách và độ sâu để đánh giá nguồn gốc, sự phân bố và mức độ lan truyền ô nhiễm.

Ngoài ra mẫu đƣợc lấy theo mùa mƣa và mùa khô để đánh giá sự biến đổi hàm lƣợng các kim loại nặng theo mùa. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 9 N CHAT LUONG download : add luanvanchat@a 2. Nội dung nghiên cứu Để đạt đƣợc các mục tiêu đề ra, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau: 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu chiết pha rắn để tách và làm giàu lƣợng vết các dạng As(III), As(V) vô cơ, làm giàu lƣợng vết Hg(II) trong môi trƣờng nƣớc.

Nghiên cứu xây dựng quy trình tách và làm giàu As(III), As(V) trong môi trƣờng nƣớc bằng vật liệu chiết pha rắn sau đó xác định bằng phƣơng pháp HG-AAS. Nghiên cứu quy trình tách, làm giàu Hg(II) trong môi trƣờng nƣớc sử dụng vật liệu chiết pha rắn và xác định bằng phƣơng pháp CV-AAS. Ứng dụng kết quả phân tích, kết hợp phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến đánh giá sự phân bố về không gian, nguồn gốc, khả năng lan truyền ô nhiễm các kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc ngầm thuộc huyện Nam Sách - Hải Dƣơng. Phương pháp nghiên cứu Trong luận án, chúng tôi sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu sau: - Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu bao gồm: Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt bằng thuyết hấp phụ BET, phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR), phƣơng pháp xác định cỡ hạt.

- Sự hấp thu các ion As(III), As(V) trên vật liệu γ-Al2O3- SDS-APDC (M1) và ion Hg(II) trên vật liệu γ-Al2O3-SDS- APDC (M1) và γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) đƣợc nghiên cứu bằng cả hai phƣơng pháp tĩnh và phƣơng pháp động. Để xác định hàm lƣợng As, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp quang phổ 10 N CHAT LUONG download : add luanvanchat@a hấp thụ nguyên tử ngọn lửa kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS), xác định hàm lƣợng thủy ngân sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS). - Xác định hàm lƣợng kim loại nặng, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS xác định các kim loại: đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sắt, crom. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm Trang thiết bị chính là máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800, Shimadzu, Nhật Bản; máy khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) Elan 9000, PerkinElmer.

Máy quang phổ hồng ngoại, máy đo phân bố kích thƣớc hạt,. Trang thiết bị phụ trợ và dụng cụ, hóa chất chủ yếu. Kết quả và thảo luận 3. Nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp ICP-MS và HVG- AAS, CV-AAS xác định lƣợng vết các kim loại nặng 3.

Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) Phƣơng pháp ICP-MS đƣợc xem là phƣơng pháp hiệu dụng trong việc xác định lƣợng vết và siêu vết các ion kim loại, nhờ hiệu quả phân tích nhanh, phân tích đƣợc nhiều nguyên tố cùng một lúc, có độ chính xác và độ lặp lại cao. Các điều kiện phân tích lƣợng vết các ion kim loại nặng Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb đƣợc chỉ ra trong mục 2. Chúng tôi tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn trong khoảng tuyến tính phép đo mỗi nguyên tố, tính giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng đối với mỗi nguyên tố, đánh giá độ chính xác của phép đo đối với các ion kim loại của các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Cd thu đƣợc kết quả nhƣ sau: sai số tƣơng đối, độ lệch 11 N CHAT LUONG download : add luanvanchat@a chuẩn tƣơng đối nhỏ khi phân tích các ion kim loại, phép đo các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Pb có độ chụm (precision) cao hay phép đo có độ lặp lại tốt, độ tái lặp giữa các ngày đo của các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb nhỏ hơn 7,0%. Điều này chứng tỏ phƣơng pháp xử lý mẫu và phƣơng pháp đo ICP – MS có độ chính xác rất cao.

Nhƣ vậy hiệu suất thu hồi của toàn bộ quá trình thí nghiệm đối với việc xác định các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb thấp nhất là 91,5%, chứng tỏ quá trình xử lý mẫu và phƣơng pháp đo ICP – MS đạt kết quả tốt. Hiệu suất thu hồi đối với As bằng 114%, chứng tỏ có ảnh hƣởng của thành phần nền mẫu có chứa ion clo làm cho nồng độ As đo đƣợc cao hơn so với hàm lƣợng thực trong mẫu. Để khắc phục ảnh hƣởng này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp đo quang phổ hấp thụ nguyên tử trên hệ HG-AAS để xác định asen trong mẫu nƣớc ngầm. Đồng thời kết hợp kĩ thuật chiết pha rắn để tách, làm giàu và xác định các dạng As(III), As(V) vô cơ.

Đối với thủy ngân, do hàm lƣợng thủy ngân trong mẫu nƣớc ngầm rất nhỏ nên phƣơng pháp ICP-MS có giá trị độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) lớn. Vì vậy, để xác định lƣợng vết thủy ngân trong nƣớc ngầm chúng tôi sử dụng phƣơng pháp CV- AAS kết hợp với kĩ thuật chiết pha rắn. Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp HVG- AAS xác định asen và phƣơng pháp CV-AAS xác định thủy ngân Chúng tôi tiến hành khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng, đánh giá phép đo thủy ngân trên hệ CV-AAS và asen trên hệ HG- AAS. Kết quả thu đƣợc: giới hạn phát hiện (LOD) đối với Hg là 0,03ppb, giới hạn định lƣợng (LOQ) là 0,11ppb, khoảng 12 N CHAT LUONG download : add luanvanchat@a tuyến tính từ 1-22 ppb.

Kết quả thu đƣợc đối với asen: giới hạn phát hiện (LOD) là 0,04ppb, giới hạn định lƣợng (LOQ) là 0,15ppb, khoảng tuyến tính từ 0,2 - 10ppb. Các phép đo Hg trên hệ CV-AAS, As trên hệ HG-AAS đều cho độ lặp lại, độ đúng và hiệu suất thu hồi cao. Nghiên cứu tách các dạng asen vô cơ và làm giàu asen, thủy ngân bằng phƣơng pháp chiết pha rắn 3. Nghiên cứu điều kiện biến tính bề mặt γ-Al2O3 làm pha tĩnh trong kĩ thuật chiết pha rắn 3.

Chế tạo vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) Với mục đích tăng dung lƣợng APDC hấp phụ lên vật liệu γ-Al2O3 đƣợc sử dụng làm chất mang, khi đó sẽ tăng các trung tâm lƣu giữ kim loại nặng, chúng tôi tiến hành tẩm APDC lên bề mặt γ-Al2O3 đã đƣợc phủ SDS. Các yếu tố đƣợc khảo sát: nồng độ SDS, pH dung dịch, thời gian đạt cân bằng hấp phụ APDC lên γ-Al2O3-SDS, nồng độ APDC ban đầu. Từ đó, chúng tôi đƣa ra quy trình điều chế vật liệu M1 nhƣ sau: Điều chế SDS-APDC: Hòa tan 80mg SDS trong nƣớc cất 2 lần, thêm 4ml APDC1%, thêm nƣớc cất hai lần đến cách vạch định mức (1-2ml), điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch H2SO4 0,1M và NaOH 0,1M đến giá trị bằng 5 sau đó định mức đến 100ml bằng nƣớc cất hai lần. Cân 1g γ-Al2O3 cho vào bình nón 250ml, sau đó thêm 100ml dung dịch APDC- SDS vừa điều chế, lắc trong thời gian 60 phút.

Lọc lấy phần không tan đem sấy ở 350C trong thời gian 6 giờ, chuyển vật liệu vào bình kín và bảo quản trong bình hút ẩm. Chế tạo vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) 13 N CHAT LUONG download : add luanvanchat@a Các yếu tố đƣợc khảo sát: nồng độ SDS, pH dung dịch, thời gian đạt cân bằng hấp phụ dithizon lên γ-Al2O3-SDS. Chúng tôi đƣa ra quy trình điều chế vật liệu M2 nhƣ sau: Chuẩn bị dung dịch dithizon-SDS (dung dịch A): Hòa tan 700mg SDS và 30mg dithizon trong 50ml dung dịch amoniac 0,1M, định mức tới 100ml bằng nƣớc cất. Lấy 20ml dung dịch A đã chuẩn bị ở trên vào bình định mức 100ml, thêm nƣớc cất đến cách vạch định mức 1-2ml.

Điều chỉnh giá trị pH đến 2 bằng dung dịch H2SO4 0,1M và NaOH 0,1M, sau đó định mức bằng nƣớc cất hai lần đƣợc dung dịch C. Cho dung dịch C đã chuẩn bị ở trên vào bình nón thể tích 250ml chứa 2g γ-Al2O3. Tiến hành lắc bình bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong thời gian 30 phút. Lọc phần không tan, rửa bằng nƣớc cất hai lần để loại bỏ phần dithizon, SDS không hấp phụ trên bề mặt vật liệu.

Sấy vật liệu ở 350C trong thời gian 6 giờ sau đó bảo quản vật liệu trong lọ kín để trong bình hút ẩm. Xác định tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ 3. Khảo sát độ bền của vật liệu đối với axít Cho axit HCl, HNO3 đặc chảy qua cột chứa các loại vật liệu M1, M2, đo độ hấp thụ quang của dung dịch qua M1 tại bƣớc sóng λ=335nm, qua M2 tại bƣớc sóng λ=469nm. Kết quả không thấy xuất hiện pic của APDC và dithizon.

Từ đó kết luận vật liệu trên bền trong môi trƣờng axít. Hình dạng SEM của vật liệu Ảnh chụp bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM cho thấy bề mặt vật liệu M1, M2 xốp hơn bề mặt γ-Al2O3 ban đầu. 14 N CHAT LUONG download : add luanvanchat@a Hình 3.13: Bề mặt Hình 3.14: Bề mặt Hình 3.