CHƯƠNG 1: TÁN XẠ RAMAN 1.1 Tán xạ Raman tự phát Hiện tượng tán xạ Raman tự phát được giải thích dựa trên sơ đồ các mức năng lượng của phân tử trình bày trong hình 2. Các mức năng lượng của phân tử bao gồm các mức điện tử, trong đó các mức J là mức điện tử kích thích.Trong mức điện tử cơ bản chứa nhiều mức năng lượng dao động. Các mức dao động này cách nhau một khoảng bằng nhau ứng với tần số nằm trong vùng hồng ngoại trung (4. Trong mỗi mức năng lượng dao động lại có nhiều mức năng lượng quay.
Các mức năng lượng quay cách nhau một khoảng bằng nhau ứng với tần số nằm trong vùng hồng ngoại xa (650 cm-1 - 10cm-1). Đối với các môi trường tán xạ Raman thì các mức J được gọi là các mức kích thích cộng hưởng xa. Điều này đuợc trình bày cụ thể ngay sau đây [2,13].1: Sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dịch trong tán xạ Raman Trong đó: a,b:các mức dao động; aj, bj: các mức quay; J: là các mức điện tử. Nguồn ánh sáng chiếu vào môi trường có tần số v0, hay năng lượng của các photon hv0.
Khi năng lượng photon thoả mãn điều kiện v0 <Ej - Ea hoặc v0 <Ej- Eb ta gọi là tương tác cộng hưởng xa. Sau khi hấp thụ photon, các phân tử đang ở trạng thái a hoặc bsẽ nhảy lên một mức năng lượng trung gian nào đó (Etg< EJ). Tồn tại ở đó một thời gian 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nhất định rồi nhảy về các trạng thái có mức năng lượng b hoặc avà bức xạ các photon ra khỏi môi trường. Phụ thuộc vào trạng thái ban đầu và trạng thái cuối của các dịch chuyển mà ta có các bức xạ thứ cấp là Rayleigh, Stokes hay đối Stokes (Hình 1.
Nếu trạng thái ban đầu và trạng thái cuối đều là a hoặc đều là b (cùng mức năng lượng) ta có tán xạ Rayleigh. Nếu trạng thái ban đầu có mức năng lượng nhỏ hơn trạng thái cuối ta có tán xạ Raman Stokes. Ngược lại, khi trạng thái ban đầu có năng lượng lớn hơn trạng thái cuối ta có tán xạ đối Stokes. Cường độ ánh sáng tán xạ là khác nhau đối với mỗi tần số khác nhau.2: Các quá trình tán xạ.2, ta thấy cường độ mạnh nhất là tán xạ Rayleigh với tần v0.
Điều này có thể giải thích rằng trong trạng thái cân bằng nhiệt, phần lớn các phân tử nằm ở trạng thái năng lượng thấp nhất a. Cũng từ nguyên tắc này mà cường độ tán xạ Stokes cũng lớn hơn tán xạ đối Stokes. Do đó, khó có thể quan sát được ánh sáng tán xạ đối Stokes khi kích thích bằng chùm ánh sáng không đơn sắc. Tuy nhiên, điều này cũng chỉ đúng với tán xạ Raman tự phát.
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Quá trình tán xạ Raman gọi là tự phát nếu sự biến đổi hằng số điện môi không phụ thuộc vào trường ngoài ε = ε0 + ∆ε (1.1) trong đó ε0 là hằng số điện môi của môi trường, còn ∆ε đặc trưng cho sự thăng giáng của độ thẩm điện môi. Chính thành phần này sẽ gây nên hiện tượng tán xạ. Khi đó, cường độ của ánh sáng tán xạ được tính theo công thức sau: I 0 RV IS = (1.2) L2 trong đó, I0 là cường độ ánh sáng kích thích, V là thể tích môi trường tán xạ, L là khoảng cách từ đầu thu đến tâm môi trường tán xạ và R là hệ số tán xạ. Bằng lý thuyết nhiệt động học về tán xạ ánh sáng vô hướng ta có thể đưa ra biểu thức cho hệ số tán xạ như sau [2]: ( − 1)2 04 sin 2 R= (1.3) 16 2cN trong đó φ là góc tạo bởi hướng thu và trục của chùm tia tới (xem hình 1.3 ), N là số phân tử trong môi trường.3: Phân bố trường tán xạ Raman.
Như vậy, biểu thức (1.3) ta thấy, hệ số tán xạ hoàn toàn không phụ thuộc vào cường độ ánh sáng vào, hay nói cách khác cường độ tán xạ phụ thuộc tuyến tính vào cường độ ánh sáng kích thích.2 Tán xạ Raman cưỡng bức Ngược với tán xạ tự phát ở trên, hiện tượng tán xạ trong đó sự thăng giáng hằng số điện môi phụ thuộc cảm ứng vào trường ngoài được gọi là tán xạ cưỡng bức. Hệ số khuếch đại tán xạ cưỡng bức là biểu thức có sự tham gia của cường độ kích thức IL : 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4) Tán xạ cưỡng bức có hiệu suất lớn hơn nhiều so với tán xạ tự phát. Ví dụ, chỉ có gần 10-5 số photon trong chùm tia kích thích bị tán xạ tự phát trên 1 cm môi trường, trong khi đó có thể đạt đến 100% số photon bị tán xạ cưỡng bức. Một số tham số đặc trưng của các vật liệu tán xạ Raman trình bày trong bảng sau.
Đặc trưng tán xạ Raman của một số vật liệu Vật liệu Tần số dịch Độ rộng phổ Tiết diện Hệ số KĐ G/IL -1 ν0[cm ] ∆ν [cm-1] N(dσ/dΩ)0 10-3cm/MW [10-8cm-1 sr-1 O2 lỏng 1552 0,117 0,48 ± 0,14 14,5 ± 4 N2 lỏng 2326,5 0,0067 0,29 ± 0,09 16 ± 5 Benzen 992 2,15 3,06 2,8 CS2 655,6 0,50 7,55 24 Tulen 1003 1,94 1,1 1,2 LiNbO3 256 23 381 8,9 1.3 Tán xạ Raman tự phát và tán xạ Raman cưỡng bức Trong mục này, chúng tôi sẽ trình bày tán xạ Raman tự phát và tán xạ Raman cưỡng bức gây bởi ánh sáng laser. Khi cường độ laser nhỏ sẽ xảy ra quá trình tán xạ Raman tự phát và khi cường độ laser đủ lớn sẽ xảy ra quá trình tán xạ Raman cưỡng bức. Vấn đề là chúng ta cần xác định được mối quan hệ giữa hai quá trình đó và chỉ ra khi nào sẽ xảy ra quá trình tán xạ Raman tự phát và tán xạ Raman cưỡng bức. Để giải quyết được điều đó, chúng ta sử dụng giả thiết của Garmire như sau [13,14]: Giả sử một chùm laser được chiếu vào một môi trường Raman.Gọi mL là số photon trung bình trong mốt laser, ms là số photon trung bình trong mốt Stokes, và D là một hằng số tỉ lệ nào đó có giá trị phụ thuộc vào tinh chất của môi trường.
Khi đó Garmire giả thiết 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com rằng:trong một đơn vị thời gian xác suất để một photon từ mốt laser chuyển sang mốt Stokes được xác định bởi: Ps = DmL (ms + 1) (1.5) Giả thiết này được thoả mãn vì thừa số ml dẫn tới sự phụ thuộc tuyến tính của tốc độ tán xạ vào cường độ laser, và thừa số ms + 1 dẫn tới tán xạ cưỡng bức qua sự tham gia của số photon Stokes ms và sự tán xạ tự phát qua sự tham gia của đơn vị. Sự phụ thuộc của xác suất của Ps vào thừa số ms + 1 còn cho biết sự phụ thuộc cưỡng bức và tự phát vào tốc độ bức xạ tổng cộng đối với sự biến đổi một photon của hệ nguyên tử. VớiPs là xác suất trong một đơn vị thời gian để một photon trong mốt laser biến đổi thành một photon trong mốt Stokes. Do đó, tốc độ biến đổi theo thời gian của số photon Stokes chính bằng xác suất Ps.
Do đó: dms = Ps (1.6) thu được dms = DmL (ms + 1) (1.7) dt Mỗi một mốt Stokes tương ứng với một súng lan truyền theo trục Z trong môi trường tán xạ với vận tốc c/n khi đó dz = c/ndt, dẫn đến: dms 1 dms 1 = = DmL (ms + 1) (1.8) dt c / n dt c/n Như vậy, bằng sự lập luận ta sẽ xác định được tốc độ biến đổi số photon Stokes theo phương z: dms 1 = DmL (1.9) dt c/n Sử dụng kết quả (1.9) để xác định quá trình tán xạ Raman tự phát và quá trình tán xạ Raman cưỡng bức tương ứng với hai trường hợp giới hạn đối ngược nhau tương ứng với ms<< 1 và ms>> 1. + Nếu ms<< 1, tức là số photon trong mốt Stokes nhỏ hơn đơn vị rất nhiều. Khi đó, ta có thể bỏ qua mS ở vế phải (1.9) và thu được: 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dms 1 = DmL (1.10) với giả thiết trường laser không bị ảnh hưởng bởi tương tác và mL không phụ thuộc vào z, khi đó thu được kết quả 1 ms ( z ) = DmL z (1.11) c/n Giới hạn này tương ứng với tán xạ Raman tự phát, ở đây cường độ Stokes tỉ lệ với chiều dài của môi trường Raman và số photon của trường laser. + Nếu ms>> 1 nghĩa là số photon trong mốt Stokes rất lớn.
Vì vậy, ta có thể bỏ qua đơn vị trong (1.9) và thu được: dms 1 = DmL ms (1.12) với giả thiết trường laser với lượng photon lớn, ta được: ms ( z ) = ms (0)eGz (1.13) DnmL ở đây: G = được gọi là hệ số tán xạ Raman cưỡng bức. C Trong phương trình (1.13): ms(0) là số photon trong mốt Stokes tại đầu vào của môi trường Raman. Phương trình (1.13) mô tả tán xạ Raman cưỡng bức. Cường độ Stokes tăng nhanh theo hàm e mũ, với khoảng cách truyền qua môi trường.
Giá trị lớn nhất của cường độ Stokes được quan sát tại lối ra của miền tương tác.4 Hệ phương trình cổ điển mô tả tương tác tán xạ Raman cưỡng bức Trong phần này, chúng ta sẽ mô tả tán xạ Raman cưỡng bức dựa trên dao động của phân tử hoạt chất như hệ dao động cổ điển dưới sự kích thích của trường laser như là kích thích của lực tác dụng. Giả thiết mỗi bức xạ quang học tương ứng với một kiểu dao động. Để đơn giản, ta xem kiểu dao động đó là một dao động điều hoà, với tần số cộng hưởng ωv, hằng số suy giảm γ và q là độ lệch khoảng cách trung bình giữa các hạt nhân từ giá trị ˜ cân bằng 𝑞0 (hình 1. Phương trình mô tả dao động của phân tử là: d 2q dq 2 F (t ) 2 + 2 v q + v2 q = (1.14) dt qt m 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ở đây F là lực tác động vào các hạt nhân của các nguyên tử, m là khối lượng rút gọn các phân tử.
Khi có trường ngoài tác dụng, độ phân cực của các phân tử không phải là hằng số, mà phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt nhân theo phương trình: ( z , t ) = 0 + q( z, t ), (1.15) q 0 trong đó α0 là độ phân cực của phân tử, ứng với khoảng cách giữa các hạt nhân được giữ cố định tại vị trí cân bằng .4: Mô hình phân tử tán xạ Raman Theo (1.