MỞ ĐẦU Vào những thập niên 60 của thế kỉ 20, thế giới đã xuất hiện những công trình nghiên cứu sớm nhất về công nghệ nano. Trong vòng hơn 10 năm trở lại đây, công nghệ nano đã phát triển rất nhanh chóng và tác động đến nhiều ngành, lĩnh vực của xã hội, từ hóa học đến sinh học, từ khoa học vật liệu đến kỹ thuật điện tử. Với kích thước cỡ nanomet, vật liệu nano thể hiện những tính chất lý hoá ưu việt như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, các tính chất quang học nổi trội, có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng hoạt tính mạnh trên bề mặt. Vì vậy, vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh vực như xúc tác, huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược … Oxit nano ZnAl2O4 và ZnFe2O4 là một trong những vật liệu được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Oxit ZnAl2O4 và oxit ZnFe2O4 được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học. Một số phương pháp đã được ứng dụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi sóng …Tùy thuộc vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được có những đặc tính khác nhau. Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp ZnAl2O4 , ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng.” 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet 1.
Phƣơng pháp gốm truyền thống Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu nghiền, trộn ép viên nung sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp này là dùng ít hóa chất, hóa chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn.
Nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rộng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm, sản phẩm thu được thường không theo mong muốn và phải nung đến vài lần phản ứng mới kết thúc [4]. Phƣơng pháp đồng kết tủa Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế oxit là phương pháp đồng kết tủa. Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử.
Nếu sử dụng các tác nhân kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ còn cho sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỉ lệ hợp thức mong muốn. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các 2 chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH của dung dịch để sản phẩm sinh ra là lớn nhất cũng như tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [4]. Phƣơng pháp đồng tạo phức Bản chất của phương pháp đồng tạo phức là muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch.
Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có thành phần hợp thức với hợp chất muốn điều chế. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp này là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm của phương pháp này là tìm các phức chất đa nhân không phải dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền.
Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức thì mới cần thiết tổng hợp theo phương pháp này [4]. Phƣơng pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel.
Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [25]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA). Phƣơng pháp sol-gel Có thể tóm tắt phương pháp này theo sơ đồ sau: 3 Phân tán hoặc Sol Làm nóng Gel Sản phẩm thủy phân hoặc già hóa Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel.
Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [27]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức.
Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [27]. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật 4 quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [37]. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [37]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống.
Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm [37]. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phƣơng pháp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel.
Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol (PVA), poli etylen glycol (PEG), poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [14]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, 5 gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn.
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.