phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục, luận án gồm 4 chương. Nội dung chủ yếu của từng chương như sau: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit; một số phương pháp chủ yếu được dùng để nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của vật liệu oxit như phương pháp ab initio, phương pháp mô phỏng Monte-Carlo, phương pháp động lực học phân tử. Các phương pháp này được áp dụng cụ thể trong các công trình nghiên cứu về vật liệu oxit cùng với những đánh giá ưu điểm và hạn chế của từng phương pháp, trong đó trình bày PPTKMM là phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu của luận án. Chƣơng 2: Sử dụng PPTKMM để xây dựng các biểu thức giải tích, áp dụng tính số và thảo luận các kết quả tính được với các đại lượng nhiệt động của màng mỏng oxit cấu trúc fluorit như năng lượng tự do, độ dời của hạt khỏi nút mạng, năng lượng, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp.
Chƣơng 3: Trong chương này, chúng tôi trình bày cách thức phát triển PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit dạng khối YSZ, YDC, Ce1-xZrxO2 cấu trúc fluorit. Xây dựng các biểu thức giải tích, tính số và thảo luận kết quả của các đại lượng nhiệt động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp) của các hệ vật liệu này. Chƣơng 4: Trong chương này, chúng tôi trình bày các biểu thức giải tích, tính số các đại lượng nhiệt động đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tỉ số bề dày và nồng độ thành phần. Kết quả tính số được chúng tôi lí giải và thảo luận chi tiết.
Giá trị tính số bằng PPTKMM được so sánh với các số liệu thực nghiệm cũng như các tính toán lí thuyết khác để kiểm nghiệm lí thuyết thu được. 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG OXIT VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT 1. Vật liệu oxit cấu trúc fluorit 1. Vật liệu Ceria Ceria (CeO2) có cấu trúc mạng tinh thể fluorit với ô mạng lập phương tâm mặt thuộc nhóm Fm3m và có hằng số mạng a = 5,4113 Å.
Xung quanh mỗi nguyên tử xeri có 8 nguyên tử oxi ở vị trí gần nhất và mỗi nguyên tử oxi được đặt vào tâm hình tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử xeri. Cấu trúc này có thể được xem như một mạng oxi lập phương con với các nguyên tử xeri chiếm đầy các tâm khối xen kẽ như trong Hình 1. Cấu trúc tinh thể của CeO2 là bền vững và không thay đổi theo nhiệt độ. Cấu trúc mạng tinh thể fluorit của CeO2.
Một trong những ứng dụng phổ biến nhất của CeO2 là được sử dụng làm chất điện phân trong các pin oxit rắn (SOFC) và các cảm biến oxi. Có ba tính chất quan trọng của CeO2 dẫn tới ứng dụng quan trọng này. Thứ nhất, cấu trúc fluorit của CeO2 cho phép các anion oxi di chuyển trong không gian mạng khá dễ dàng. Thứ hai, CeO2 có độ lệch hoá trị lớn khi các ion Ce4+ được rút gọn về Ce3+.
Mặc dù trong đa số các vật liệu, các electron trong suốt quá trình rút gọn không định xứ hoàn toàn tại vị trí cation mà kết quả của quá trình rút gọn Ce4+ về Ce3+ dẫn tới các 6 electron tồn tại như là các polaron nhỏ. Norwick đã nghiên cứu độ dẫn điện của ceria rút gọn CeO2-x và nhận định rằng CeO2-x cung cấp một trong những ví dụ rõ ràng nhất về cơ chế polaron nhỏ [49]. Sự có mặt của polaron được bù điện tích bởi sự hình thành của một vacancy oxi. Lí do thứ ba đó là ceria có độ dẫn ion tăng đáng kể khi pha tạp với các cation hoá trị ba bởi sự tăng lên của nồng độ các vacancy oxi.
Ngoài ra, CeO2 còn có tính chất quang rất hấp dẫn như chiết suất cao, khả năng chuyển mức năng lượng tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại, có vùng cấm rộng 3,2 eV và ion xeri có thể tồn tại ở cả hai trạng thái oxi hoá +3 và +4 phù hợp với quá trình chuyển mạch khi thay đổi hoá trị. Với các tính chất như vậy, CeO2 được ứng dụng trong các thiết bị quang điện, điện hoá và là một vật liệu có nhiều ưu thế cho các ứng dụng vi điện tử. CeO2 cũng được sử dụng như là một chất xúc tác để làm giảm SOx từ các khí nhiên liệu lỏng và sử dụng để phủ bên trong các lò tự làm sạch như là một tác nhân oxi hoá. Đặc biệt, trong công nghệ hạt nhân, CeO2 cũng là một vật liệu thay thế không phóng xạ cho các nhiên liệu hạt nhân như UO2 và PuO2 [99].
Để áp dụng được các ứng dụng nói trên đòi hỏi ta phải hiểu sâu sắc về các tính chất vật lí, đặc biệt là tính chất nhiệt động của CeO2. Sử dụng phương pháp động học mạng ab initio tự hợp (SCAILD) tuân theo gần đúng chuẩn điều hoà, Z. Niu và các cộng sự đã nghiên cứu các tính chất nhiệt động của CeO2 có tính đến ảnh hưởng của tương tác phonon-phonon [168]. Trong một hệ, năng lượng tự do Helmholtz có thể được phân chia thành ba thành phần: tổng thế năng tương tác của các nguyên tử ở 0 K, năng lượng tự do nhiệt có được từ các kích thích electron và phần đóng góp dao động của các ion.
Do ảnh hưởng của phi điều hoà nên rất khó xác định được tương tác phonon-phonon và tương tác electron-phonon. Vì thế, họ đã đưa vào các tương tác phi điều hoà bậc cao hơn trong Hamiltonian của hệ động lực học mạng và các tương tác này phụ thuộc vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tần số phonon cũng được đưa vào để tạo ra các tương tác phonon-phonon trong phương pháp SCAILD.2b trình bày các kết quả tính toán hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt dung đẳng áp của CeO 2 bằng phương pháp SCAILD và được so sánh với các kết quả TN. Hệ số dãn nở nhiệt (a) và nhiệt dung đẳng tích (b) của CeO2 [168].
Từ hình vẽ ta thấy các kết quả đều chỉ ra rằng hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt dung đẳng tích là hàm tăng của nhiệt độ. Đáng chú ý, sự chênh lệch giữa các kết quả tính toán và các kết quả thực nghiệm càng lớn khi nhiệt độ càng cao. Điều này có nghĩa là ở nhiệt độ cao, đóng góp của phi điều hoà từ tương tác phonon-phonon là không thể bỏ qua. Vật liệu zirconia Zirconia có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau.
Dựa vào nhiệt độ và cấu trúc, zirconia tồn tại ở ba pha: đơn tà ((P21/c)), tứ giác (P42/nmc) và lập phương (Fm3m) (Hình 1. Ở nhiệt độ phòng, cấu trúc của zirconia là đơn tà và cấu trúc này không thay đổi cho tới 1170oC. Khi nhiệt độ tăng từ 1170oC tới 2370oC, cấu trúc của zirconia thay đổi sang pha tứ giác, được gọi là chuyển pha m-t. Khi nhiệt độ vượt quá 2370oC, pha lập phương của zirconia được hình thành [160].
Một cách hiệu quả để làm bền zirconia ở pha tứ giác và lập phương là pha tạp. Tạp chất được sử dụng phổ biến nhất là yttri dưới dạng Y2O3. Các tạp chất khác có thể là Gd2O3, Al2O3, Sc2O3, CaO, MgO và các hợp chất tương tự. Trên toàn khoảng nhiệt độ rộng, sự bền hoá của zirconia có thể được thực hiện bởi thay thế các ion Zr4+ bằng các ion tạp chất có kích thước nguyên tử lớn hơn.
Khi đó, zirconia pha tạp 8 được gọi là zirconia bền hoá. Với các tạp chất này trong cấu trúc, zirconia có thể duy trì pha giả bền t’ từ nhiệt độ phòng cho tới khoảng 1200oC. Các pha cấu trúc của ZrO2: đơn tà, tứ giác và lập phương. Trên 1200oC, YSZ pha t’có xu hướng thay đổi sang pha lập phương hoặc tứ giác.
Các phép đo chỉ ra rằng năng lượng hình thành vacancy oxi trong ZrO 2 lập phương nhỏ hơn trong pha tứ giác, pha lập phương được hình thành mạnh hơn khi có mặt một số lượng lớn các vacancy oxi. Điển hình, cần phải có 4% đến 5% nguyên tử tạp chất để làm bền ZrO2 pha tứ giác. Cấu trúc của các tinh thể này là tứ giác không đồng nhất, nhưng gồm các hạt tứ giác trong một mạng lập phương. Việc tăng nồng độ tạp chất từ 8% đến 10% sẽ tạo ra pha lập phương hoặc zirconia bền hoá hoàn toàn [83].
ZrO2 là vật liệu quan trọng trong công nghệ gốm hiện đại với các chuyển pha và các tính chất cơ học hấp dẫn ở áp suất cao. Khi so sánh với các vật liệu gốm khác, ZrO2 có độ bền hiếm thấy ở nhiệt độ phòng. Các tính chất ưu việt khác của ZrO2 như độ dẻo lớn, tỷ trọng cao, độ cứng tốt, khả năng chịu mài mòn tốt, độ dẫn nhiệt thấp, nhiệt độ nóng chảy cao, không từ tính, hệ số dãn nở nhiệt giống với sắt và môđun đàn hồi giống với thép. Vì thế, ZrO2 còn có tên gọi là “thép gốm”.
Người ta sử dụng ZrO2 như là một thiết bị phụ trợ trong quá trình hàn, vòng cách nhiệt trong quá trình nhiệt, vật liệu để nối và bịt trong công nghệ làm răng [108]. Ngoài ra, vật liệu này còn rất hữu ích trong các pin điện phân trạng thái rắn ở nhiệt độ cao 9 và là một vật liệu quang học. Các tính chất cấu trúc của các hợp chất khác nhau dưới ảnh hưởng của áp suất đã là một chủ đề phổ biến trong nghiên cứu vật chất ngưng kết trong hơn một thập kỉ qua. Các tính chất nhiệt động của các pha khác nhau của zirconia đã được nhiều tác giả nghiên cứu.
Tojo và các cộng sự đã đo thực nghiệm giá trị của nhiệt dung đẳng tích [145]. Họ đã nghiên cứu các tính chất nhiệt của ZrO2 và ZrO2 được bền hoá bởi yttria bằng phép đo nhiệt lượng đoạn nhiệt ở nhiệt độ trong khoảng từ 13 K đến 300 K. Lou và các cộng sự đã sử dụng phương pháp ab initio để nghiên cứu các tính chất nhiệt động trong quá trình chuyển pha từ đơn tà sang pha tứ giác của ZrO2 và HfO 2 [156]. Zhang sử dụng phương pháp lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để nghiên cứu cấu trúc vùng, mật độ trạng thái, hằng số mạng và hệ số đàn hồi của cả ZrO2 đơn tà (m-ZrO2) và tứ giác (t-ZrO2) [161].
Các kết quả chỉ ra rằng chuyển pha từ cấu trúc đơn tà sang cấu trúc lập phương xảy ra ở áp suất 37 GPa.