MỞ ĐẦU Thời gian gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất, bằng chứng là sự gia tăng của các nghiên cứu khoa học, bằng sáng chế và các công ty tham gia vào lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Sự hấp dẫn của công nghệ nano trong việc phát triển vật liệu mới nằm ở chỗ quá trình giảm kích thước dẫn đến sự xuất hiện của rất nhiều đặc tính riêng biệt, khuếch đại các đặc tính nội tại của số lượng lớn vật liệu truyền thống, đặc biệt là về hiệu ứng quang điện tử và lượng tử. Màng Titanium đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản và quan trọng trong ngành công nghệ này bởi nhiều yếu tố khác nhau và tiềm năng ứng dụng rộng rãi của nó. Nghiên cứu về màng mỏng TiO2 pha tạp đại diện cho một lĩnh vực khoa học và công nghệ đang phát triển với nhiều con đường nghiên cứu mới lạ và đầy hứa hẹn cả trong nước và quốc tế.
Trên thế giới, các quốc gia phát triển đã có những bước tiến đáng kể trong lĩnh vực này, tạo ra những đột phá quan trọng thúc đẩy sự tiến bộ của công nghệ vật liệu và hiện thực hóa thực tế. Việc theo dõi và học hỏi từ các nghiên cứu quốc tế, cùng với sự đầu tư hợp lý và hợp tác quốc tế, sẽ giúp Việt Nam phát triển mạnh mẽ hơn trong lĩnh vực này. Và đến hiện tại thì các trường đại học cũng như viện nghiên cứu đã có những bước tiến đáng kể, mặc dù vẫn cần nhiều hỗ trợ và hợp tác quốc tế để nâng cao chất lượng và hiệu quả nghiên cứu. Việc phát triển các vật liệu này không chỉ đóng góp vào sự tiến bộ của khoa học vật liệu và công nghệ nano mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghiệp và đời sống.
Hiện nay, mặc dù số lượng nghiên cứu về vật liệu TiO2 đã khá phổ biến và các nghiên cứu về màng mỏng TiO2 cũng nhiều không kém. Nhưng những nghiên cứu về phương pháp đồng pha tạp các kim loại vào TiO2, và định hướng đến việc làm cải thiện các tính chất điện, quang và hóa học của màng TiO2 này hầu như còn khá ít. Đó cũng chính là lý do em chọn đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính chất của màng TiO2 khi đồng pha tạp kim loại”. Tổng quan về vật liệu TiO2 Trong thời đại hiện nay, sự tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực khoa học, kỹ thuật mang lại nhiều tiện ích cho cuộc sống con người.
Titanium đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản được sử dụng phổ biến trong ngành công nghệ nano bởi nó có độ bền cao, các đặc tính hóa lý và quang điện tử độc đáo của nó. Hơn nữa chính đặc trưng thân thiện với môi trường càng làm tăng thêm sức hấp dẫn của nó trong các ứng dụng khác nhau. Dựa trên cấu trúc đặc biệt của TiO2, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra những tính chất riêng của nó, từ đó đề xuất những ứng dụng mang tính đột phá và gợi mở các hướng phát triển nghiên cứu sau này. Tổng quan và tính chất chung của vật liệu TiO2 Titanium đioxit (TiO2) là một loại oxit của titanium (Ti) với trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất của Titanium là Ti⁺.
Ngoài ra, TiO₂ còn được biết đến là một chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp (indirect) khi ở pha anatase hình 1.1, độ rộng vùng cấm tồn tại ở mức ~3.1 Sơ đồ năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 (pha anatase) [1] Vật liệu TiO2 tồn tại dưới dạng bột có màu trắng (Hình 1. TiO2 không tồn tại dưới dạng tinh khiết mà tồn tại dưới dạng khoáng chất như feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite. và ở các dạng tinh thể khác nhau trong tự nhiên. Vật liệu TiO2 là một vật liệu tương đối cứng và có nhiệt độ nóng chảy cao (Tnc) có thể lên đến 2 ~1870°C.
Bên cạnh đó, TiO2 còn có khả năng oxy hóa mạnh của lỗ trống được sản sinh bởi photon khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 380nm (hay còn gọi là vùng tử ngoại UV) [1].2 Titanium đioxit ở dạng bột Đây còn là một loại vật liệu trơ về mặt hóa học và sinh học khi không phản ứng với nước, axit loãng (trừ HF) và kiềm ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, nó lại thể hiện khả năng phản ứng với dung dịch axit và kiềm ở nhiệt độ cao. TiO2 là một vật liệu bền, không bị quang học và hóa học ăn mòn, do đó việc sử dụng TiO2 sẽ mang lại hiệu quả cao. Hơn nữa TiO2 cũng không dễ dàng tương tác với các hệ thống sinh học như tế bào, mô hoặc cơ thể sống làm cho TiO2 mang lại hiệu quả cao trong các ứng dụng về y sinh.
Tuy nhiên vẫn có một số nghiên cứu cho thấy rằng TiO2 nano có thể gây ra một số tác động sinh học, đặc biệt khi chúng xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp hoặc tiêu hóa. Một số thông số tính chất của TiO2 được thể hiện trong bảng 1.1 Một số thông số về tính chất chung của vật liệu TiO2. Anatase Rutile Brookite Khối lượng mol (g/mol) 79.866 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.96 Bước sóng hấp thụ (nm) ~ 388 ~ 413 ~ 370 Chỉ số khúc xạ 2.0 Điện trở suất (25oC) 105 1012 105 (Ωcm) Tính tan trong nước Không tan Không tan - Tính tan trong HF Tan Không tan - Với các tính chất lý hóa đặc trưng của mình, TiO2 là một vật liệu được sử dụng phổ biến và có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống hằng ngày. Các dạng thù hình của tinh thể TiO2 TiO2 tồn tại ở nhiều dạng thù hình đặc trưng khác nhau.
Ngoài dạng vô định hình, chúng còn có ba dạng tinh thể khác là Anatase (tetragonal), Rutile (tetragonal) và Brookite (orthorhombic) (Hình 1. Dạng Rutile là dạng thù hình mà TiO2 tồn tại bền và phổ biến nhất. Anatase và brookite là các dạng giả bền và có khả năng chuyển thành rutile khi được nung nóng với nhiệt độ thích hợp. Tất cả các dạng tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng, tuy nhiên với nhiệt độ thấp thì chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp.
Hai dạng này cũng được sử dụng trong thực tế để làm chất màu, chất độn, chất xúc tác. Bên cạnh đó ở các dạng thù hình khác (kể cả khi dạng thù hình đó ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase bị hạn chế và là một việc khó khăn. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được hình thành từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra) TiO6. Mỗi ion Ti 4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo ra từ sáu ion O2- và mỗi nguyên tử oxi liên kết với ba nguyên tử titanium.3 Mô tả cấu trúc phối tri đa diện của TiO2 [2].4 ta có thể thấy tinh thể TiO2 anatase khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutile.
Điều này ảnh hưởng đến một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau và chúng được giải thích là do các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor [2] 5 Hình 1.4 (a)Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anatase, (b) pha rutile va (c) pha brookite va (d) tinh thể khuyết tất mạng [3] Ở các pha tinh thể và cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2 cũng có sự khác biệt.2 trình bày cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính là anatase và rutile. Dữ liệu chỉ ra rằng anatase TiO2 có mật độ thấp hơn so với TiO2 rutile, do đó cho thấy rằng trong khi rutile là pha bền của TiO2 thì anatase chỉ là pha giả bền. Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO2 rutile bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Sự khác biệt trong cấu trúc tinh thể vật chất giữa các dạng thù hình khác nhau cũng dẫn đến sự khác biệt trong cấu trúc dãy năng lượng có trong tinh thể của chúng [2].2 Tính chất tinh thể của rutile, anatase và brookite [4].
Hằng số mạng tinh thể Khối lượng Trạng Cấu trúc Space riêng thái pha tinh thể group a b c (kg/m3) (Å) (Å) (Å) Rutile 4240 Tetragonal P4₂/mnm 4.953 Anatase 3830 Tetragonal I4₁/amd 3.514 Brookite 4170 Orthorhombic Pbca 9. Sự chuyển dạng thù hình của TiO2 Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anatase hoặc rutile do trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anatase ở nhiệt độ khoảng 300 - 450°C và chuyển dần sang pha rutile khi nung tại khoảng nhiệt độ 500 C). Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và tạp chất [5-8] Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile còn phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra.
6 Ngoài ra, thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển dạng thù hình từ anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển từ anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ 750°C và hoàn toàn ở 900°C [9] Trong các dạng thù hình khác nhau của TiO2 thì anatase nổi bật với hoạt động quang học đáng kể nhờ khoảng cách với độ rộng vùng cấm lớn nhất. Do năng lượng vùng hoá trị ở cả pha anatase và rutile đều ở mức thấp dẫn đến sự hình thành các lỗ trống có tính oxy hóa cao trong vùng hóa trị tương ứng của chúng. Nhờ vào năng lượng vùng cấm, anatase cho phép nó thể hiện tính bán dẫn loại n liên tục, trong khi rutile lại hoạt động như một chất bán dẫn loại p không ổn định.
Tuy nhiên, khi sự biến đổi pha anatase - rutile xảy ra, dẫn đến Titanium đioxit được phân loại là vật liệu bán dẫn trải qua quá trình chuyển đổi từ độ dẫn loại n sang loại p [10]. Bởi vì rutile có cấu trúc nguyên tử mạnh nhất và mật độ cao nhất nên nó cứng hơn các cấu trúc đa hình khác.