Tổng quan luận án

Tách và làm sạch các khí axit ($CO_2$ và $H_2S$) là công đoạn quan trọng trong nhiều quy trình công nghệ năng lượng và môi trường, bao gồm sản xuất hydro cho pin nhiên liệu, nâng cấp khí tự nhiên và giảm thiểu phát thải khí nhà kính từ khí thải công nghiệp. Trong các quy trình này, việc loại bỏ $CO_2$ hoặc $H_2S$ trong khi vẫn duy trì các cấu tử khác ở áp suất vận hành giúp hạn chế tiêu hao năng lượng tái nén. Các công nghệ thương mại phổ biến hiện nay như hấp thụ dung môi hóa học hoặc vật lý, hấp phụ và chưng cất đông lạnh thường đòi hỏi chi phí năng lượng lớn, thiết bị cồng kềnh và độ linh hoạt vận hành hạn chế. Công nghệ màng polymer phân tách khí sở hữu các ưu thế về hiệu suất năng lượng, khối lượng và diện tích lắp đặt nhỏ gọn. Tuy nhiên, các màng thương mại vận hành theo cơ chế hòa tan - khuếch tán (solution-diffusion) luôn chịu sự đánh đổi nghịch đảo giữa độ thẩm thấu (permeability) và độ chọn lọc (selectivity), cản trở việc triển khai quy mô lớn; đơn cử trong xử lý khí tự nhiên, công nghệ màng chỉ chiếm dưới 1% thị phần (Baker, 2002).

Để giải quyết khoảng trống kỹ thuật này, luận án của nghiên cứu sinh Jin Huang, thực hiện tại Khoa Kỹ thuật Hóa học (Graduate Program in Chemical Engineering), Đại học Bang Ohio (The Ohio State University, 2007) dưới sự hướng dẫn của Giáo sư W. Winston Ho cùng hội đồng gồm Giáo sư L. James Lee và Giáo sư Kurt W. Koelling, tập trung nghiên cứu màng polymer vận chuyển thuận hóa (facilitated transport membrane) và tích hợp vào mô hình thiết bị phản ứng màng.

Các mục tiêu nghiên cứu cụ thể của luận án bao gồm:

  1. Tổng hợp và đặc trưng hóa màng polymer chọn lọc $CO_2$ và $H_2S$ có độ thẩm thấu và độ chọn lọc cao dựa trên cơ chế vận chuyển thuận hóa, kết hợp các chất mang amine vào mạng lưới polymer ưa nước poly(vinyl alcohol) (PVA).
  2. Đánh giá khả năng thu hồi $CO_2$ từ dòng khí thải ($CO_2/N_2$) bằng thực nghiệm sử dụng hơi nước làm khí quét và xây dựng mô hình toán học đẳng nhiệt một chiều cho mô đun màng sợi rỗng.
  3. Nghiên cứu đặc tính truyền khối của màng phân tách $CO_2/CH_4$ và $H_2S/CH_4$ ở dải áp suất cao (lên đến 500 psia) phục vụ làm sạch khí tự nhiên; phát triển cấu trúc màng composite màng mỏng (TFC) và màng bất đối xứng qua quá trình đảo pha (phase inversion).
  4. Khảo sát các biến thể màng mới gồm màng lai vô cơ - hữu cơ (hybrid organic-inorganic membrane) chứa silica để cải thiện độ bền nhiệt và màng chất đồng trùng hợp copolyimide phân đoạn (segmented polyimide copolymer) có cấu trúc phân tách vi pha.
  5. Xây dựng mô hình toán học một chiều phi đẳng nhiệt mô phỏng quá trình phản ứng và truyền khối đồng thời trong thiết bị phản ứng màng chuyển hóa khí than (water-gas-shift - WGS) chọn lọc $CO_2$ dòng nghịch chiều, đồng thời kiểm chứng thực nghiệm nhằm hạ nồng độ CO xuống dưới 10 ppm phục vụ pin nhiên liệu.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu màng polymer khâu mạch chứa chất mang amine, các quá trình truyền khối của các khí $CO_2$, $H_2S$, $H_2$, $N_2$, $CH_4$, CO qua màng, và hệ phản ứng WGS tích hợp màng lọc chọn lọc $CO_2$. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện trên hệ thống đo độ thẩm thấu khí tế bào tròn (diện tích màng 45,6 cm²) và thiết bị phản ứng màng WGS dạng chữ nhật (bề dày màng 53 µm); khoảng nhiệt độ khảo sát từ 100°C đến 170°C; dải áp suất dòng cấp từ 1 atm đến 500 psia (khoảng 34 atm); dòng khí quét sử dụng khí trơ argon hoặc hơi nước; các hỗn hợp khí nạp mô phỏng khí hoàn nguyên từ quá trình autothermal reforming (ATR) và steam reforming (SR).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã điểm lại có hệ thống các mốc phát triển và các hướng tiếp cận chính trong công nghệ màng phân tách khí và làm sạch khí axit:

  • Màng polymer phân tách khí truyền thống: Khởi đầu từ các nghiên cứu rào cản khuếch tán khí của Mitchell, Fick, Graham vào giữa thế kỷ 19, tiếp nối bằng bước phát triển màng bất đối xứng qua quá trình đảo pha của Loeb và Sourirajan (1962, 1964) giúp tạo ra lớp bề mặt đặc cực mỏng (<0,5 µm) trên lớp đệm xốp (50–200 µm). Kỹ thuật chế tạo màng composite của Ward và cộng sự (1976) và phương pháp phủ phủ lấp khuyết tật của Henis và Tripodi (1980) đã dẫn đến sự thương mại hóa hệ màng PRISM® của Permea, Inc. vào những năm 1980. Robeson (1991) đã tổng kết giới hạn trên thực nghiệm (upper bound) giữa độ thẩm thấu và tính chọn lọc của màng hòa tan - khuếch tán. Kim và cộng sự (1988), Piroux và cộng sự (2002a, 2002b), Wind và cộng sự (2002, 2003), Burns và Koros (2003) tập trung nghiên cứu polyimide nhờ độ bền cơ nhiệt cao, song các màng này có độ thẩm thấu thấp và dễ bị dẻo hóa (plasticization) ở áp suất $CO_2$ cao, đồng thời màng hòa tan - khuếch tán không thể tách $CO_2$ khỏi dòng giàu $H_2$ vì $H_2$ có đường kính động học nhỏ hơn $CO_2$.
  • Cơ chế phản ứng hóa học giữa amine và khí axit: Quy trình rửa khí bằng dung dịch alkanolamine lỏng (Kohl và Riesenfeld, 1979) sử dụng các amine công nghiệp như MEA, DEA, DIPA, MDEA, AMP. Động học phản ứng giữa $CO_2$ và amine bậc 1, bậc 2 tuân theo cơ chế zwitterion do Caplow (1968) đề xuất và Danckwerts (1970) phát triển lại. Sartori và Savage (1983) đã dùng phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 ($^{13}C\text{ NMR}$) để đo hằng số bền carbamate ($K_c$), chứng minh amine cản trở không gian (sterically hindered amine) làm giảm độ bền carbamate, giúp tái tạo amine tự do và nâng hệ số tải cân bằng lý thuyết từ 0,5 lên 1,0 mol $CO_2$/mol amine dưới dạng bicarbonate. Đối với $H_2S$, phản ứng trao đổi proton diễn ra thuận nghịch và tức thời (Cornelissen, 1980).
  • Màng vận chuyển thuận hóa (Facilitated Transport Membrane): Khái niệm màng chất lỏng cố định (Immobilized Liquid Membrane - ILM) được Ward và Robb (1967) khởi xướng bằng cách tẩm dung dịch carbonate-bicarbonate vào màng xốp, đạt hệ số tách $CO_2/O_2$ lên tới 1.500; Meldon và cộng sự (1982) chứng minh đệm acid yếu làm tăng cường độ truyền khối; nhóm của Sirkar (Chen và cs., 2000, 2001; Kovvali và Sirkar, 2001) ứng dụng glycerol carbonate, dendrimer trên nền PVDF và Celgard 2500; Teramoto và cộng sự (2001, 2002, 2003, 2004) phát triển mô đun dòng chất mang tuần hoàn; Marzouqi và cộng sự (2005) khảo sát các dung môi amine DETA, DAE, DEYA, BEHA trong cấu hình ILM. Tuy nhiên, ILM gặp nhược điểm nghiêm trọng là chất mang bị rửa trôi và màng bị khô kiệt ở nhiệt độ cao.
  • Màng trao đổi ion và màng chất mang cố định: Để khắc phục độ mất ổn định của ILM, LeBlanc và cộng sự (1980), Way và cộng sự (1987, 1989), Langevin và cộng sự (1993), Matsuyama và cộng sự (1994, 1996, 1999), Yamaguchi và cộng sự (1995, 1999) đã dùng màng trao đổi ion (như Nafion®) giữ chất mang bằng lực tĩnh điện, hoặc ghép màng bằng plasma graft polymerization. Cussler và cộng sự (1989) đưa ra lý thuyết "đu đưa Tarzan" (Tarzan swing mechanism) cho màng chất mang cố định dựa trên ngưỡng thấm (percolation threshold); Noble (1990) xây dựng mô hình khuếch tán chất tan dọc theo mạch polymer. Kim và cộng sự (2001) chế tạo màng polyvinylamine khâu mạch có độ chọn lọc $CO_2/CH_4 > 1000$ ở 1–4 bar; Xomeritakis và cộng sự (2005) chế tạo màng sol-gel vô cơ chứa nhóm amino; Quinn và cộng sự (1995, 1997) dùng muối ngậm nước nóng chảy; Zou và Ho (2006) dùng màng PVA chứa muối dimethylglycine và polyethylenimine ở 50–100°C.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án lựa chọn giải quyết: Các hệ màng ILM thiếu độ bền nhiệt và dễ mất chất mang, trong khi màng chất mang cố định thuần túy thường có độ khuếch tán phản ứng thấp. Chưa có hệ màng polymer vận chuyển thuận hóa nào vừa duy trì được độ ổn định nhiệt và ẩm ở 100–150°C, vừa chịu được áp suất cao (lên tới 500 psia) trong môi trường khí tự nhiên, vừa có khả năng xử lý đồng thời $H_2S$ ở nồng độ vết (<100 ppb) và có thể tích hợp trực tiếp vào thiết bị phản ứng màng WGS để vượt qua rào cản cân bằng nhiệt động học ở nhiệt độ thấp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Quá trình truyền khối qua màng không xốp tuân theo cơ chế hòa tan - khuếch tán. Độ thẩm thấu của cấu tử $i$ ($P_i$, đơn vị Barrer: $1\text{ Barrer} = 10^{-10}\text{ cm}^3\text{(STP)}\cdot\text{cm}/(\text{cm}^2\cdot\text{s}\cdot\text{cmHg})$) được xác định bằng dòng thấm ổn định $J_i$ chia cho động lực chênh lệch áp suất riêng phần chuẩn hóa theo bề dày màng $l$: $$P_i = \frac{J_i}{\Delta p_i / l} = D_i \times S_i$$ trong đó $D_i$ là hệ số khuếch tán trung bình và $S_i$ là hệ số hòa tan. Độ chọn lọc lý tưởng giữa hai cấu tử $i$ và $j$ là: $$\alpha^*_{ij} = \frac{P_i}{P_j} = \left(\frac{D_i}{D_j}\right)\left(\frac{S_i}{S_j}\right)$$

Đối với cơ chế vận chuyển thuận hóa, dòng khuếch tán của khí phản ứng ($CO_2$ hoặc $H_2S$) là tổng của dòng khuếch tán phân tử tự do và dòng khuếch tán dưới dạng phức chất với chất mang.

  1. Phản ứng giữa $CO_2$ và amine bậc 1, bậc 2 diễn ra qua hai giai đoạn theo cơ chế zwitterion: $$CO_2 + RR'NH \rightleftharpoons RR'N^+HCOO^- \quad \text{(bước kiểm soát tốc độ)}$$ $$RR'N^+HCOO^- + RR'NH \rightleftharpoons RR'NCOO^- + RR'NH_2^+$$ Phương trình tổng quát: $$CO_2 + 2RR'NH \rightleftharpoons RR'NCOO^- + RR'NH_2^+$$ Tỷ lượng phản ứng giới hạn khả năng tải tối đa ở mức 0,5 mol $CO_2$/mol amine. Ở áp suất cao và môi trường nước, phản ứng thủy phân carbamate tạo bicarbonate giải phóng amine tự do: $$RR'NCOO^- + H_2O \rightleftharpoons RR'NH + HCO_3^-$$
  2. Phản ứng với amine cản trở không gian và muối kiềm: Amine cản trở không gian (như muối kali của 2-aminoisobutyric acid - AIBA-K) có nhóm chức cồng kềnh gắn cạnh nhóm amino, làm giảm độ bền của carbamate (hằng số $K_c$ thấp), thúc đẩy tạo sản phẩm cuối là ion bicarbonate ($HCO_3^-$), nâng tải lý thuyết lên 1,0 mol $CO_2$/mol amine: $$CO_2 + RNH_2 + H_2O \rightleftharpoons RNH_3^+ + HCO_3^-$$ Đồng thời, muối carbonate thúc đẩy phản ứng: $$CO_3^{2-} + CO_2 + H_2O \rightleftharpoons 2HCO_3^-$$
  3. Phản ứng với $H_2S$: Phản ứng truyền proton tức thời tạo ion bisulfide: $$H_2S + RR'NH \rightleftharpoons HS^- + RR'NH_2^+$$ Ion $HS^-$ có kích thước phân tử nhỏ hơn nhiều so với ion carbamate hoặc bicarbonate, do đó tốc độ khuếch tán qua màng nhanh hơn rõ rệt.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật chế tạo

  • Vật liệu và hóa chất: Poly(vinyl alcohol) (PVA, độ thủy phân 99+%, khối lượng phân tử 89.000–98.000), KOH (85+ wt%), formaldehyde (dung dịch 37 wt% trong nước), 2-aminoisobutyric acid (AIBA) từ Aldrich Chemicals. Poly(allylamine hydrochloride) từ Polysciences, Inc. Nước khử ion (D.I. water) từ Reagent Laboratory, The Ohio State University.
  • Quy trình tổng hợp màng: PVA được khâu mạch với formaldehyde trong dung dịch nước ở 80°C trong 20 giờ với xúc tác KOH (tỷ lệ formaldehyde thiết kế để khâu mạch 60% nhóm hydroxyl của PVA qua phản ứng acetal hóa). Polyallylamine tự do được điều chế bằng cách cho poly(allylamine hydrochloride) phản ứng với KOH theo tỷ lượng trong methanol qua đêm. Muối AIBA-K được điều chế bằng cách cho AIBA phản ứng với KOH trong nước trong 30 phút. Hỗn hợp màng gồm PVA khâu mạch, polyallylamine (chất mang cố định) và AIBA-K (chất mang linh động) được ly tâm khử bọt khí và đúc bằng dao gạt màng (Paul N. Gardner Co.) lên đế xốp poly(tetrafluoroethylene) (PTFE, độ dày 60 µm, cỡ lỗ 0,2 µm, độ xốp 80%, BHA Technologies) hoặc đế xốp polysulfone GE E500A (độ dày 160 µm, cỡ lỗ 0,05 µm, GE Infrastructure). Màng được sấy ở điều kiện môi trường qua đêm và đóng rắn trong lò ở 120°C trong 6 giờ.
  • Thiết bị đo đạc và phân tích:
    • Cấu trúc hình thái mặt cắt màng được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét môi trường ESEM FEI XL-30 (mẫu bẻ đông lạnh trong nitơ lỏng, sấy chân không và phủ vàng).
    • Thí nghiệm thẩm thấu khí sử dụng tế bào thấm dòng nghịch chiều (diện tích màng hiệu dụng 45,6 cm²). Nước khử ion được bơm bằng bơm dung môi Varian Prostar 210 (lưu lượng 0,03 ml/phút) vào bình bốc hơi để bão hòa ẩm cho cả dòng cấp và dòng quét. Tủ sấy điều nhiệt Bemco FTU4.6+50×350C kiểm soát nhiệt độ. Bộ điều áp Tescom 44-2362-24 điều chỉnh áp suất dòng cấp.
    • Phân tích thành phần khí khô bằng sắc ký khí Agilent 6890N trang bị cột vi nhồi thép không gỉ Carboxen-1004 (80/100 mesh, Supelco) và đầu dò dẫn nhiệt (TCD). Nồng độ vết $H_2S$ (5 ppb đến 50 ppm) được định lượng bằng đầu dò phát quang hóa học lưu huỳnh (SCD, Antek Instruments L.P.).
    • Độ bền nhiệt và cấu trúc hóa học của các màng biến tính được đo bằng phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).

Phương pháp mô hình hóa số

Xây dựng mô hình toán học một chiều phi đẳng nhiệt cho thiết bị phản ứng màng sợi rỗng WGS, kết hợp hệ phương trình cân bằng vật chất dọc trục $z$, phương trình cân bằng năng lượng truyền nhiệt qua màng (tính đến hệ số truyền nhiệt đối lưu, hệ số dẫn nhiệt của khí và màng, hiệu ứng nhiệt phản ứng $\Delta H_r$), và phương trình động học phản ứng WGS trên xúc tác chuyển dịch khí than.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu chung (Introduction)

Chương 1 trình bày bối cảnh công nghệ tách khí axit, làm rõ tính cấp thiết của việc thu hồi $CO_2$ và loại bỏ $H_2S$ trong tinh chế hydro cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), xử lý khí thiên nhiên và giảm phát thải khí nhà kính. Luận án phân tích cơ sở nhiệt động học và động học của các công nghệ hiện hành, chỉ rõ các hạn chế về chi phí năng lượng tái sinh dung môi amine lỏng và sự đánh đổi giữa độ chọn lọc và độ thẩm thấu của màng polymer truyền thống. Từ đó, tác giả xác định mục tiêu và phạm vi của toàn bộ luận án, bao gồm việc phát triển hệ màng vận chuyển thuận hóa dựa trên PVA khâu mạch chứa amine và tích hợp vào thiết bị phản ứng màng WGS.

Chương 2: Tổng hợp màng chọn lọc CO2 và H2S (Synthesis of CO2 (H2S)-Selective Membrane)

Chương này công bố quy trình tổng hợp, đặc trưng hóa cấu trúc và kết quả đo đạc tính chất truyền khối của màng vận chuyển thuận hóa chứa nhóm amino:

  • Thành phần màng tối ưu trong các thử nghiệm thẩm thấu ban đầu gồm: 50 wt.% PVA khâu mạch, 17 wt.% polyallylamine, 13 wt.% KOH (tương ứng chuyển hóa thành muối $KHCO_3-K_2CO_3$), và 20 wt.% AIBA-K.
  • Ảnh SEM mặt cắt màng composite chế tạo trên đế xốp polysulfone xác nhận lớp phủ chọn lọc đặc không xốp có bề dày khoảng 20 µm, liên kết chặt chẽ trên lớp đế xốp dày khoảng 80 µm.
  • Tính chất truyền khối $CO_2$: Khảo sát với hỗn hợp khí nạp gồm 20% $CO_2$, 40% $H_2$, 40% $N_2$ ở áp suất cấp 2 atm và áp suất quét argon 1 atm (cả hai dòng đều bão hòa ẩm ở mức cấp nước 0,03 ml/phút):
    • Khi tăng nhiệt độ từ 100°C lên 110°C, độ thẩm thấu và độ chọn lọc đều tăng do tốc độ phản ứng amine-$CO_2$ tăng và độ hòa tan của $H_2$, $N_2$ giảm. Tại 110°C, màng đạt độ thẩm thấu $CO_2$ là 6.196 Barrers, độ chọn lọc $CO_2/H_2$ đạt 270 và $CO_2/N_2$ đạt 493.
    • Trong toàn bộ khoảng nhiệt độ 100–150°C, độ thẩm thấu $CO_2$ duy trì trên 2.000 Barrers, độ chọn lọc $CO_2/H_2 > 40$ và $CO_2/N_2 > 200$.
    • Ở nhiệt độ từ 120°C trở lên, tính chất truyền khối giảm dần do lượng nước giữ lại trong màng suy giảm. Tuy nhiên, tại 170°C màng vẫn ghi nhận độ thẩm thấu $CO_2 > 2.000$ Barrers, độ chọn lọc $CO_2/H_2 \approx 10$ và $CO_2/N_2 > 40$.
  • Tính chất truyền khối $H_2S$: Khảo sát trên màng có thành phần 55 wt.% PVA, 17 wt.% polyallylamine, 13 wt.% KOH, 15 wt.% AIBA-K với hỗn hợp khí nạp chứa 50 ppm $H_2S$, 1% CO, 17% $CO_2$, 45% $H_2$, 37% $N_2$:
    • Độ thẩm thấu $H_2S$ và độ chọn lọc $H_2S/H_2$ cao gấp khoảng 3 lần so với các giá trị tương ứng của $CO_2$ ở mọi mức nhiệt độ khảo sát, nhờ tốc độ phản ứng proton hóa cực nhanh và kích thước ion $HS^-$ nhỏ hơn carbamate/bicarbonate.
    • Độ chọn lọc $H_2S/H_2$ đạt giá trị cực đại tại 120°C do độ hòa tan của $H_2$ giảm mạnh hơn tốc độ giảm dòng $H_2S$.
    • Thử nghiệm dung lượng loại bỏ $H_2S$ ở 120°C: Khi giảm lưu lượng khí nạp xuống 10 cc/phút (tương ứng vận tốc không gian thể tích giờ GHSV ~ 5.800 $h^{-1}$), nồng độ $H_2S$ trong dòng khí ra giảm từ 50 ppm xuống dưới 100 ppb trên diện tích màng 45,6 cm².

Dưới đây là bảng tổng hợp các thông số truyền khối tiêu biểu của màng tại các mức nhiệt độ đại diện:

Nhiệt độ (°C) Độ thẩm thấu $CO_2$ (Barrer) Độ chọn lọc $CO_2/H_2$ Độ chọn lọc $CO_2/N_2$ Ghi chú điều kiện vận hành
100 > 2.000 > 40 > 200 Khí cấp: 20% $CO_2$, 40% $H_2$, 40% $N_2$; $p_f = 2\text{ atm}$
110 6.196 270 493 Điều kiện tối ưu về độ thẩm thấu và độ chọn lọc
120 ~ 4.500 ~ 150 ~ 300 Bắt đầu suy giảm ẩm nhẹ; độ chọn lọc $H_2S/H_2$ đạt đỉnh
150 > 2.000 > 40 > 200 Duy trì cơ chế thuận hóa ổn định
170 > 2.000 ~ 10 > 40 Lượng ẩm suy giảm mạnh nhưng tính chọn lọc vẫn vượt màng khuếch tán

Chương 3: Thu hồi CO2 từ khí thải (Flue Gas CO2 Removal)

Chương 3 trình bày các thực nghiệm thu giữ $CO_2$ từ hỗn hợp khí thải $CO_2/N_2$ sử dụng hơi nước làm khí quét trên mô đun màng sợi rỗng:

  • Trong các thí nghiệm phân tách với dòng khí quét bằng hơi nước, nồng độ $CO_2$ khô ở dòng thấm qua màng (permeate) đạt trên 98%, chứng minh hơi nước có thể đóng vai trò kép vừa cung cấp độ ẩm duy trì hoạt tính vận chuyển thuận hóa, vừa dễ dàng ngưng tụ để thu hồi $CO_2$ tinh khiết cao.
  • Xây dựng mô hình toán học một chiều đẳng nhiệt mô phỏng mô đun màng sợi rỗng. Kết quả mô phỏng và thực nghiệm chỉ ra rằng khi tăng lưu lượng dòng cấp, nồng độ $CO_2$ khô ở dòng giữ lại (retentate) tăng do thời gian lưu giảm. Ngược lại, khi tăng tỷ lệ mol giữa dòng quét và dòng cấp (sweep-to-feed ratio), hiệu suất thu hồi $CO_2$ tăng rõ rệt và nồng độ $CO_2$ ở dòng ra giảm. Mô hình đã mô tả chi tiết đường phân bố nồng độ $CO_2$ ẩm dọc theo chiều dài mô đun sợi rỗng.

Chương 4: Tách loại CO2 và H2S ở áp suất cao từ khí tự nhiên (High-Pressure CO2 and H2S Removal from Natural Gas)

Chương này tập trung vào bài toán xử lý khí tự nhiên đòi hỏi phân tách $CO_2/CH_4$ và $H_2S/CH_4$ ở áp suất giếng khoan từ 150 đến 500 psia (khoảng 10 đến 34 atm):

  • Thử nghiệm trên màng tự do (free-standing membrane):
    • Dưới áp suất nạp lên tới 500 psia tại các mức nhiệt độ 106°C, 111°C và 116°C, màng vẫn duy trì độ thẩm thấu $CO_2$ và độ chọn lọc $CO_2/CH_4$ cao nhờ phản ứng hóa học đặc hiệu giữa chất mang amine và $CO_2$, vượt qua hiện tượng bão hòa chất mang thường gặp ở áp suất riêng phần cao.
    • Luận án xác định được nhiệt độ vận hành tối ưu cho quá trình truyền khối ở áp suất cao, hình thành do sự tương quan giữa tốc độ phản ứng tăng khi gia nhiệt, khả năng duy trì độ ẩm của nền PVA và sự sụt giảm độ hòa tan của $CH_4$ trong màng.
    • Ảnh hưởng của áp suất dòng thấm: Khi tăng áp suất dòng thấm từ chân không lên áp suất khí quyển, độ chọn lọc và thông lượng có xu hướng biến đổi nhẹ phù hợp với động lực học chênh lệch áp suất riêng phần.
  • Chế tạo và thử nghiệm màng composite màng mỏng (TFC):
    • Việc giảm bề dày lớp chọn lọc dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ của thông lượng thẩm thấu $CO_2$ (permeance).
    • Phân tích trở lực truyền khối tổng cộng ($R_t$) theo bề dày màng khẳng định lớp chọn lọc quyết định phần lớn trở lực tách, trong khi lớp đế xốp cung cấp độ bền cơ học chịu áp lực cao.
    • Phân tách đồng thời $H_2S$: Ở dải nhiệt độ khảo sát, độ thẩm thấu và độ chọn lọc của $H_2S/CH_4$ cao gấp 2 đến 3 lần so với $CO_2/CH_4$, màng duy trì dải nhiệt độ làm việc rộng mà không bị biến tính bởi khí chua.
    • Thử nghiệm sơ bộ màng bất đối xứng qua quá trình đảo pha làm chậm (delayed demixing): Khảo sát độ giảm khối lượng màng trong giai đoạn sấy khô không khí (ở 23°C, khe hở dao gạt 10 mil) và ghi nhận các dữ liệu thẩm thấu ban đầu tại 106°C và áp suất cấp 150 psia.

Chương 5: Các biến thể màng chọn lọc CO2 khác (Other CO2-Selective Membranes)

Chương 5 nghiên cứu hai cấu trúc màng mới nhằm nâng cao độ bền nhiệt và tính chất cơ lý:

  • Màng lai vô cơ - hữu cơ (Hybrid facilitated transport membrane): Đưa các hạt nano silica vào mạng lưới polymer PVA thông qua kỹ thuật sol-gel. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy màng lai PVA-silica có độ ổn định nhiệt vượt trội so với màng PVA thuần. Dữ liệu thực nghiệm xác nhận màng lai duy trì độ thẩm thấu $CO_2$, độ chọn lọc $CO_2/H_2$ và $CO_2/N_2$ cao hơn ở các mức nhiệt độ cao (>120°C), nhờ các miền vô cơ silica tăng cường khả năng giữ ẩm và hạn chế sự suy sụp cấu trúc mạng polymer.
  • Màng chất đồng trùng hợp copolyimide phân đoạn (Segmented polyimide copolymer): Tổng hợp một họ màng copolyimide mới từ pyromellitic dianhydride (PMDA), poly(ethylene oxide) amine (PEA 2000) và 4,4'-methylenedianiline (MDA) theo tỷ lệ mol 2 PMDA / 1 PEA 2000 / 1 MDA. Khảo sát các diol khác nhau làm phân đoạn mềm. Cấu trúc màng có sự phân tách vi pha:
    • Phân đoạn mềm polyether dạng cao su (rubbery domain) cung cấp độ linh động mạch phân tử cao và ái lực mạnh với các khí phân cực hoặc có mômen tứ cực như $CO_2$.
    • Phân đoạn cứng polyimide dạng thủy tinh (glassy domain) cung cấp độ bền cơ học và khả năng tự tạo màng mỏng.
    • Phổ FTIR sau quá trình imid hóa xác nhận sự hình thành liên kết imide hoàn toàn, không còn đỉnh đặc trưng của acid amic trung gian.

Chương 6: Mô hình hóa phản ứng màng WGS chọn lọc CO2 cho pin nhiên liệu (Modeling of CO2-selective WGS membrane reactor for fuel cells)

Chương 6 là phần nghiên cứu chuyên sâu về tích hợp màng vào hệ phản ứng chuyển dịch nước - khí than ($CO + H_2O \rightleftharpoons CO_2 + H_2$, phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch):

  • Thiết lập mô hình toán học một chiều phi đẳng nhiệt, dòng nghịch chiều cho thiết bị phản ứng màng sợi rỗng. Hệ mô hình tính toán sự biến thiên nồng độ các cấu tử $CO$, $CO_2$, $H_2$, $H_2O$, $N_2$ và nhiệt độ ở cả phía dòng cấp và dòng quét dọc theo chiều dài $z$ của ống phản ứng.
  • Khảo sát hai loại khí nạp tổng hợp:
    1. Khí cải tạo autothermal (ATR) từ xăng với không khí: 1% CO, 17% $CO_2$, 45% $H_2$, 37% $N_2$.
    2. Khí cải tạo bằng hơi nước (Steam reforming - SR) có tỷ lệ $H_2$ và $CO_2$ cao hơn.
  • Kết quả mô phỏng:
    • Việc liên tục tách $CO_2$ qua màng giúp phá vỡ giới hạn cân bằng nhiệt động học Le Chatelier ở nhiệt độ thấp, thúc đẩy phản ứng chuyển dịch sang phải.
    • Nồng độ CO ở đầu ra dòng cấp giảm xuống dưới 10 ppm, tỷ lệ thu hồi $H_2$ đạt trên 97%, và nồng độ $H_2$ khô trong dòng sản phẩm tăng lên trên 54% đối với dòng khí ATR.
    • Khảo sát các tham số hệ thống: Phân tích ảnh hưởng chi tiết của độ chọn lọc $CO_2/H_2$, độ thẩm thấu $CO_2$, tỷ lệ dòng quét trên dòng cấp ($\gamma$), nhiệt độ dòng cấp vào, nhiệt độ dòng quét vào, áp suất dòng cấp, nồng độ CO ban đầu và hoạt tính của xúc tác WGS đến diện tích màng yêu cầu và độ tinh sạch của hydro.
  • Nghiên cứu thực nghiệm: Chế tạo thiết bị phản ứng màng WGS dạng chữ nhật nhồi xúc tác, vận hành ở 150°C, áp suất cấp $p_f = 2,0\text{ atm}$, tỷ lệ lưu lượng cấp/quét = 1/1 (trên cơ sở khí khô), bề dày màng chọn lọc trung bình là 53 µm. Kết quả thực nghiệm đo nồng độ CO dòng giữ lại theo lưu lượng nạp cho thấy nồng độ CO giảm mạnh từ 1% xuống dưới 10 ppm ở lưu lượng thấp, hoàn toàn phù hợp với các đường cong dự đoán của mô hình số.

Chương 7: Kết luận và khuyến nghị (Conclusions and recommendations)

Chương cuối tóm tắt các kết quả đạt được về tổng hợp màng polymer vận chuyển thuận hóa chọn lọc khí axit, các dữ liệu phân tách ở quy mô phòng thí nghiệm và độ chính xác của mô hình phản ứng màng WGS. Tác giả đề xuất các định hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm: thiết kế và chế tạo mô đun màng phản ứng WGS dạng cuộn xoắn (spiral-wound membrane reactor, cấu trúc chi tiết tại Hình 7.1), đánh giá độ ổn định làm việc dài hạn của màng trong môi trường công nghiệp thực tế và hoàn thiện quy trình công nghệ phủ màng sợi rỗng liên tục.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và khoa học

  • Chứng minh và làm sáng tỏ cơ chế vận chuyển thuận hóa đồng thời của cả $CO_2$ và $H_2S$ trong mạng lưới polymer ưa nước PVA biến tính kết hợp cả chất mang cố định (polyallylamine) và chất mang linh động (AIBA-K cùng hệ muối carbonate/bicarbonate).
  • Giải thích được bản chất động học và kích thước ion dẫn đến việc $H_2S$ có độ thẩm thấu và độ chọn lọc $H_2S/H_2$ cao gấp khoảng 3 lần so với $CO_2$: do tốc độ truyền proton của phản ứng amine-$H_2S$ diễn ra tức thời và bán kính khuếch tán của ion $HS^-$ nhỏ hơn đáng kể so với carbamate hoặc bicarbonate.
  • Xây dựng thành công mô hình toán học 1D phi đẳng nhiệt cho thiết bị phản ứng màng WGS sợi rỗng, mô tả chính xác mối quan hệ tương hỗ giữa truyền khối chọn lọc qua màng, truyền nhiệt đối lưu/dẫn nhiệt và động học phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác.

Đóng góp về mặt thực tiễn và kỹ thuật

  • Chế tạo thành công màng composite TFC có độ thẩm thấu $CO_2 > 2.000\text{ Barrers}$, độ chọn lọc $CO_2/H_2 > 40$ và $CO_2/N_2 > 200$ trong dải nhiệt độ 100–150°C, đạt cực đại tại 110°C với độ thẩm thấu 6.196 Barrers và độ chọn lọc $CO_2/H_2$ đạt 270.
  • Ứng dụng thành công hơi nước làm khí quét để thu giữ $CO_2$ từ khí thải, tạo ra dòng sản phẩm $CO_2$ có nồng độ khô trên 98%.
  • Chứng minh khả năng vận hành của màng ở áp suất cao lên tới 500 psia trong phân tách $CO_2/CH_4$ và $H_2S/CH_4$, mở ra triển vọng cho công nghệ xử lý khí tự nhiên tại miệng giếng.
  • Loại bỏ $H_2S$ từ nồng độ 50 ppm xuống dưới mức phát hiện vết 100 ppb ở tốc độ không gian GHSV ~ 5.800 $h^{-1}$, đáp ứng tiêu chuẩn khắt khe cho pin nhiên liệu (<10 ppb trong dòng $H_2$).
  • Kiểm chứng bằng thực nghiệm thiết bị phản ứng màng WGS ở 150°C, hạ nồng độ CO từ 1% xuống dưới 10 ppm, đạt độ thu hồi hydro >97%, cho phép tích hợp trực tiếp dòng khí ra vào pin nhiên liệu PEMFC mà không cần các công đoạn làm sạch CO thứ cấp phức tạp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Các hạn chế được chính tác giả chỉ ra trong luận án:

  • Độ suy giảm hàm lượng ẩm: Ở nhiệt độ trên 120°C (và rõ rệt nhất tại 170°C), lượng nước lưu giữ trong màng PVA bị sụt giảm, dẫn đến sự suy giảm của độ thẩm thấu và độ chọn lọc phân tách.
  • Quy mô màng bất đối xứng và TFC: Quy trình chế tạo màng bất đối xứng qua phương pháp đảo pha (delayed demixing) và màng sợi rỗng mới chỉ đạt các số liệu sơ bộ, việc kiểm soát khuyết tật bề mặt lớp phủ siêu mỏng trên diện tích lớn cần được tối ưu hóa sâu hơn.
  • Thời gian thử nghiệm thực nghiệm: Các thử nghiệm phản ứng màng WGS mới được tiến hành trên thiết bị tế bào phẳng diện tích nhỏ trong thời gian ngắn hạn, chưa phản ánh đầy đủ độ suy giảm hoạt tính của chất mang amine và xúc tác dưới tác động dài hạn của dòng khí thực tế.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được văn bản đề xuất:

  • Thiết kế, chế tạo và thử nghiệm mô đun màng WGS cấu hình quấn xoắn (spiral-wound WGS membrane reactor) với cấu trúc lá màng mở rộng (Hình 7.1 trong luận án) để tăng mật độ diện tích truyền khối trên một đơn vị thể tích.
  • Nghiên cứu độ ổn định nhiệt và hóa học dài hạn của chất mang amine cố định và linh động trong điều kiện làm việc liên tục.
  • Phát triển các vật liệu màng lai vô cơ - hữu cơ và copolyimide phân đoạn ở quy mô mô đun sợi rỗng công nghiệp.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho các nhóm đối tượng sau:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu: Cung cấp phương pháp chi tiết về quy trình khâu mạch PVA bằng formaldehyde có kiểm soát tỷ lệ, kỹ thuật phối trộn đồng thời chất mang amine cố định (polyallylamine) và linh động (AIBA-K), cùng quy trình phân tích mặt cắt màng bằng ESEM.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu công nghệ màng: Chương 2 và Chương 4 cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm đầy đủ về ảnh hưởng của nhiệt độ (100–170°C), áp suất cấp (lên tới 500 psia) và áp suất quét đến cơ chế vận chuyển thuận hóa. Chương 5 cung cấp tài liệu tham khảo về tổng hợp copolyimide phân đoạn và màng lai sol-gel silica.
  • Kỹ sư phát triển công nghệ pin nhiên liệu và chế biến khí tổng hợp: Chương 6 là tài liệu tham khảo then chốt về thiết lập phương trình vi phân mô phỏng thiết bị phản ứng màng phi đẳng nhiệt dòng nghịch chiều, phương pháp ghép nối truyền nhiệt - truyền khối với động học phản ứng WGS và các thông số vận hành thực tế để đạt nồng độ CO < 10 ppm.

Câu hỏi thường gặp

1. Thành phần hóa học chính của màng chọn lọc CO2 và H2S được tổng hợp trong Chương 2 gồm những chất nào?

Lớp chọn lọc của màng trong Chương 2 được điều chế bằng phương pháp đúc dung dịch với thành phần khối lượng gồm: 50 wt.% poly(vinyl alcohol) (PVA) đã khâu mạch 60% nhóm -OH bằng formaldehyde (xúc tác KOH), 17 wt.% polyallylamine tự do (chất mang cố định), 20 wt.% muối kali của 2-aminoisobutyric acid (AIBA-K, chất mang linh động), và 13 wt.% KOH (trong quá trình làm việc chuyển hóa thành hệ đệm $KHCO_3-K_2CO_3$). Đối với thí nghiệm phân tách $H_2S$, tỷ lệ thành phần được điều chỉnh thành 55 wt.% PVA, 17 wt.% polyallylamine, 13 wt.% KOH và 15 wt.% AIBA-K. Lớp chọn lọc này được phủ lên đế xốp PTFE hoặc polysulfone GE E500A.

2. Tại sao độ thẩm thấu và độ chọn lọc của H2S lại cao gấp khoảng 3 lần so với CO2 trên cùng một màng?

Văn bản giải thích sự vượt trội này dựa trên hai yếu tố:

  1. Động học phản ứng: Phản ứng giữa $H_2S$ và amine ($H_2S + RR'NH \rightleftharpoons HS^- + RR'NH_2^+$) là phản ứng trao đổi proton thuận nghịch diễn ra tức thời so với tốc độ truyền khối, nhanh hơn phản ứng tạo zwitterion/carbamate của $CO_2$.
  2. Hệ số khuếch tán: Sản phẩm phản ứng của $H_2S$ là ion bisulfide ($HS^-$), có kích thước phân tử nhỏ hơn đáng kể so với các phức chất của $CO_2$ như carbamate hay bicarbonate, giúp ion $HS^-$ khuếch tán qua mạng polymer nhanh hơn nhiều.

3. Hiệu năng phân tách CO2 của màng biến đổi ra sao khi nhiệt độ tăng từ 100°C lên 170°C?

Ở 100°C, màng đạt độ thẩm thấu $CO_2 > 2.000\text{ Barrers}$, chọn lọc $CO_2/H_2 > 40$, $CO_2/N_2 > 200$. Khi tăng lên 110°C, các thông số đạt cực đại: độ thẩm thấu $CO_2$ đạt 6.196 Barrers, chọn lọc $CO_2/H_2$ đạt 270, $CO_2/N_2$ đạt 493 nhờ tốc độ phản ứng amine-$CO_2$ tăng và độ hòa tan của $H_2, N_2$ giảm. Từ 120°C trở lên, màng mất dần lượng nước liên kết nên độ thẩm thấu và độ chọn lọc giảm dần. Dù vậy, tại 170°C, màng vẫn giữ được độ thẩm thấu $CO_2 > 2.000\text{ Barrers}$, độ chọn lọc $CO_2/H_2 \approx 10$ và $CO_2/N_2 > 40$.

4. Kết quả mô phỏng và thực nghiệm của thiết bị phản ứng màng WGS trong Chương 6 đạt được các chỉ số kỹ thuật nào?

Mô hình một chiều phi đẳng nhiệt cho thấy thiết bị phản ứng màng sợi rỗng có thể hạ nồng độ CO trong dòng khí cải tạo autothermal (ATR: 1% CO, 17% $CO_2$, 45% $H_2$, 37% $N_2$) xuống dưới 10 ppm, đạt tỷ lệ thu hồi $H_2 > 97%$ và làm giàu nồng độ $H_2$ khô lên trên 54%. Trong thực nghiệm trên thiết bị phản ứng màng dạng chữ nhật ở 150°C, áp suất nạp 2,0 atm với màng dày 53 µm, nồng độ CO ở dòng khí ra cũng được giảm thành công xuống dưới 10 ppm ở lưu lượng cấp thấp, phù hợp chặt chẽ với tính toán lý thuyết.

5. Khí tự nhiên ở áp suất cao (lên đến 500 psia) ảnh hưởng thế nào đến tính chất phân tách của màng?

Khác với màng hòa tan - khuếch tán thông thường dễ bị dẻo hóa hoặc màng chất mang dễ bị bão hòa, màng composite TFC trong Chương 4 duy trì độ chọn lọc $CO_2/CH_4$ và độ thẩm thấu $CO_2$ cao ở áp suất cấp lên tới 500 psia tại các mức nhiệt độ 106°C, 111°C và 116°C. Khả năng này có được nhờ phản ứng hóa học đặc hiệu giữa amine và $CO_2$ kết hợp với sự suy giảm độ hòa tan của $CH_4$ trong màng khi nhiệt độ vận hành được tối ưu hóa cùng khả năng duy trì ẩm của mạng PVA khâu mạch.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Jin Huang đã nghiên cứu toàn diện từ khâu tổng hợp vật liệu, khảo sát cơ chế truyền khối đến mô hình hóa và kiểm chứng thực nghiệm thiết bị phản ứng màng WGS. Hệ màng vận chuyển thuận hóa trên nền PVA khâu mạch chứa chất mang amine kép đã chứng minh hiệu năng cao trong việc phân tách $CO_2$ và $H_2S$ ở dải nhiệt độ 100–150°C và áp suất lên đến 500 psia. Các kết quả tích hợp màng vào phản ứng WGS thành công hạ nồng độ CO xuống dưới 10 ppm và khử $H_2S$ xuống dưới 100 ppb, đáp ứng trực tiếp tiêu chuẩn nhiên liệu sạch cho pin nhiên liệu PEMFC và mở ra tiềm năng lớn cho công nghệ xử lý khí công nghiệp.