CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHÔM OXIT 1. Định nghĩa và sự hình thành nhôm oxit Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học Al2O3. Nó còn được biết đến với tên gọi Alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu.
Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với nước. Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (trên 2000 0C), có hệ số giãn nở nhiệt 0. Trong vỏ quả đất, Al2O3 tồn tại dưới dạng tinh thể Al2O3 khan hoặc quặng nhôm oxit không nguyên chất. Tinh thể Nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng làm đồ nữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuật chính xác, như chân kính đồng hồ, máy phát laze.
Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài (đá mài, bột giấy ráp, bột đánh bóng.) Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon. Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của nhôm oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí.1: Nhôm oxit thô. Phân loại nhôm oxit 1. Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và được chia thành: + Nhôm oxit được tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al 2O3.nH2O) 0 < n < 0,6; chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 6000ºC và được gọi là nhóm Gama Nhôm oxit, gồm có: , và -Al2O3.
+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000 ºC được gọi là nhóm delta nhôm oxit (Al2O3), gồm , và Al2O3. Phân loại theo cấu trúc + Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có - Al2O3. + Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có - Al2O3, trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng họ cấu trúc và - Al2O3. + Nhóm : Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite.
Nhóm này bao gồm , -Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và , -Al2O3 tạo thành ở nhiệt độ cao. Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử dụng nhôm -Al2O3, trong khuôn khổ của đồ án này tập trung nghiên cứu nhôm -Al2O3 (phân loại theo cấu trúc) và nhóm các nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp. - Al2O3 Khối lượng riêng của - Al2O3: 2,503,60 g/cm3. - Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230 oC, cấu trúc của - Al2O3 gần giống như cấu trúc của - Al2O3 và được ổn định bằng 13 một số ít nước tinh thể.
Tuy nhiên lượng nước dư trong -Al2O3 nhỏ hơn trong - Al2O3 Khi nung lượng nước dư trong - Al2O3 tồn tại đến 900oC. -Al2O3 và -Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit. Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở -Al2O3 lớn hơn. - Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel.
Trong cấu trúc tinh thể của -Al2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu trong khối tứ diện, đối với -Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện. -Al2O3 khác với - Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn. Trong khoảng nhiệt độ 800- 850oC, -Al2O3 chuyển hoá thành -Al2O3. -Al2O3 Khối lượng riêng của -Al2O3: 3,00 g/cm3 -Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ở nhiệt độ 230 - 300oC.
Có ý kiến cho rằng -Al2O3 là trạng thái trung gian của quá trình kết tinh -Al2O3, -Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập phương. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử ôxy. Khi nung tới nhiệt độ 800 - 1000 oC, -Al2O3 biến đổi thành -Al2O3 -Al2O3 Khối lượng riêng của -Al2O3: 3,2 3,77 g/cm3 Khối lượng riêng của -Al2O3 bằng 72% của - Al2O3 Dạng -Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 600oC hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 950oC. Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng -Al2O3 chứa một lượng nhỏ nước trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000oC.
Khi nung ở 1000oC trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2%. 14 Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn -Al2O3 thành -Al2O3 không cần nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác động khác nhau. Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nội năng và thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện của mạng tinh thể -Al2O3. Trên bề mặt của -Al2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm Bronsted.
Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ. Tính axit của -Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định. Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha -Al2O3 sang các dạng nhôm oxit khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được - Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao.
Cấu trúc của nhôm oxit Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2- được định vị ở vị trí 1 như hình. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2). Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3… 15 Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit Vị trí của các ion Al3+: Các cation Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion.
Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả năng, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện. Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al 3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này : O 2-, Al3+, O2-,và Al3+ trong sự bó chặt lục giác như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí dành cho O2- ở lớp anion.
Sự bố trí này không thoả mãn tính trung hoà điện tích. Để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của cation.3: Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion 16 Ở trường hợp khi có mặt Hydro (H) trong và -Al2O3 các ion nhôm nằm trong khối tứ diện còn proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH. Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O 2- nằm trên bề mặt trong dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt.
Giả thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được và -Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH - liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ dịên, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al 3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. -Al2O3 chứa ion Al3+ trong tứ diện lớn hơn trong -Al2O3. Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác.
Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề mặt tinh thể. -Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+ lớn hơn trong vị trí tứ diện trên bề mặt. Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900oC, gần như toàn bộ nước được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng ở đây đồng thời xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn.
Bề mặt các ôxit hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các ion O2- và các lỗ trống anion. Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với Nhôm oxit khác. Bề mặt riêng của nhôm oxit Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 m2/g. Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện tích bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g.
-Al2O3 là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g. Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3-5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. -Al2O3 đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m2/g, dạng -Al2O3 và -Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và 17 có diện tích bề mặt trong khoảng 100-150 m2/g. Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt tới 300 m 2/g.
- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng phương pháp nung gel Boehmite ở 1000 0C trong một khoảng thời gian nhất định. Tính axit của nhôm oxit Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted do có nhóm OH-. Bề mặt của -Al2O3 và -Al2O3 có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted, -Al2O3 và -Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit.