Luận án tiến sĩ: Tổng hợp vật liệu nano và ứng dụng xử lý chất thải phóng xạ 137Cs, 60Co và 90Sr

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ứng dụng hấp thu 137Cs, 60Co, 90Sr trong xử lý chất thải phóng xạ lỏng hiệu quả.

• Tác giả: Lê Thị Hà Lan
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn An Sơn
• Trường học: Trường Đại học Đà Lạt
• Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano và khả năng hấp thu 137Cs, 60Co và 90Sr trong xử lý thải phóng xạ lỏng
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Đà Lạt

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cs, Co và Sr
• 1.1.1. Nguyên tố Cs
• 1.1.2. Nguyên tố Sr
• 1.1.3. Nguyên tố Co
• 1.1.4. Các phương pháp loại bỏ và thu hồi 137Cs, 90Sr và 60Co
• 1.2. Tổng quan về vật liệu nano họ Prussian Blue
• 1.2.1. Vật liệu nano họ Prussian Blue
• 1.2.2. Cấu trúc tinh thể của nano A2[Fe(CN)6]
• 1.2.3. Cấu trúc tinh thể của nano A3[Fe(CN)6]2
• 1.3. Tổng quan về các phương pháp tổng hợp vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2
• 1.3.1. Phương pháp tổng hợp từ trên xuống “top - down”
• 1.3.2. Phương pháp tổng hợp từ dưới lên “bottom - up”
• 1.4. Tổng quan ứng dụng của vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2
• 1.4.1. Trong lĩnh vực chế tạo pin
• 1.4.2. Trong lĩnh vực xúc tác và lưu trữ năng lượng
• 1.4.3. Trong lĩnh vực chế tạo cảm biến sinh học
• 1.4.4. Trong lĩnh vực xử lý môi trường
• 1.4.4.1. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
• 1.4.4.2. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
• 1.5. Một số kỹ thuật thực nghiệm xác định khả năng hấp thu của các thải phóng xạ
• 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ (AAS)
• 1.5.2. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X
• 1.6. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Phương pháp đồng kết tủa
• 2.1.1. Tổng hợp vật liệu nano A2[Fe(CN)6]
• 2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano A3[Fe(CN)6]2
• 2.1.3. Thiết bị và hóa chất
• 2.2. Phương pháp đánh giá kết quả tạo vật liệu nano
• 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.2.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ (BET)
• 2.2.3. Phương pháp FT-IR
• 2.2.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X
• 2.3. Xác định khả năng hấp thu ion Cs+, Sr2+ và Co2+ bằng kỹ thuật TXRF
• 2.3.1. Hệ đo và phương pháp xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu
• 2.3.2. Chuẩn bị mẫu và đo đạc trong phân tích hàm lượng chứa ion Cs+, Sr2+ và Co2+
• 2.4. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano A2[Fe(CN)6]
• 3.1.1. Đánh giá vật liệu nano A2[Fe(CN)6] bằng phương pháp XRD
• 3.1.2. Đánh giá vật liệu nano A2[Fe(CN)6] bằng phương pháp TEM và EDX
• 3.1.3. Đánh giá vật liệu nano A2[Fe(CN)6] bằng phương pháp FT-IR
• 3.1.4. Đánh giá vật liệu nano A2[Fe(CN)6] bằng phương pháp BET
• 3.1.5. Đánh giá vật liệu nano A3[Fe(CN)6]2 bằng phương pháp XRD
• 3.1.6. Đánh giá vật liệu nano A3[Fe(CN)6]2 bằng phương pháp TEM và EDX
• 3.1.7. Đánh giá vật liệu nano A3[Fe(CN)6]2 bằng phương pháp FT-IR
• 3.1.8. Đánh giá vật liệu nano A3[Fe(CN)6]2 bằng phương pháp BET
• 3.2. Ứng dụng vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2 hấp thu ion Cs+
• 3.3. Ứng dụng vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2 hấp thu ion Sr2+
• 3.4. Ứng dụng vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2 hấp thu ion Co2+
• 3.5. Đánh giá hiệu suất hấp thu các ion Cs+, Sr2+ và Co2+ trên vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2
• 3.5.1. Hiệu suất hấp thu trên vật liệu nano A2[Fe(CN)6]
• 3.5.2. Hiệu suất hấp thu trên vật liệu nano A3[Fe(CN)6]2
• 3.6. So sánh khả năng hấp thu của các ion Cs+, Sr2+ và Co2+ trong nghiên cứu này và một số nghiên cứu trước đây
• 3.7. Kết luận chương 3
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu nano và xử lý chất thải phóng xạ

Nghiên cứu tập trung vào vật liệu nano và khả năng xử lý các chất thải phóng xạ như 137Cs, 60Co, và 90Sr. Các chất thải phóng xạ này có chu kỳ bán rã dài, gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người. Vật liệu nano được xem là giải pháp tiềm năng nhờ khả năng hấp thụ và xử lý hiệu quả các chất phóng xạ. Các phương pháp truyền thống như kết tủa, trao đổi ion, và hấp thụ đã được áp dụng, nhưng vật liệu nano mang lại hiệu quả cao hơn nhờ diện tích bề mặt lớn và khả năng chọn lọc tốt.

1.1. Vật liệu nano và ứng dụng trong xử lý phóng xạ

Vật liệu nano như Prussian Blue và các chất tương tự đã được nghiên cứu rộng rãi nhờ cấu trúc tinh thể đặc biệt, cho phép hấp thụ hiệu quả các ion phóng xạ. Cấu trúc lập phương tâm mặt của Prussian Blue tạo ra các kênh hẹp, phù hợp với kích thước ion Cs+, giúp tăng cường khả năng hấp thụ. Ngoài ra, vật liệu nano còn có tính ổn định cao khi tiếp xúc với bức xạ, đảm bảo hiệu quả lâu dài trong xử lý chất thải phóng xạ.

1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bao gồm phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp top-down sử dụng kỹ thuật nghiền và phân tách để tạo ra các hạt nano từ vật liệu khối. Trong khi đó, phương pháp bottom-up dựa trên quá trình kết tụ và kết tủa để hình thành các hạt nano từ các nguyên tử hoặc phân tử. Cả hai phương pháp đều có ưu điểm riêng và được lựa chọn tùy thuộc vào mục đích ứng dụng.

II. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano xử lý phóng xạ

Nghiên cứu này tập trung vào tổng hợp vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2, được sử dụng để hấp thụ các ion phóng xạ Cs+, Sr2+, và Co2+. Các vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, đảm bảo tính kinh tế và dễ dàng chế tạo. Quá trình tổng hợp được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo cấu trúc tinh thể và kích thước hạt nano phù hợp với mục đích hấp thụ.

2.1. Phương pháp tổng hợp và đánh giá vật liệu nano

Quá trình tổng hợp vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2 được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa, sử dụng các hóa chất cơ bản như Cu2+, Co2+, và Ni2+. Các vật liệu sau tổng hợp được đánh giá bằng các kỹ thuật như XRD, TEM, và FT-IR để xác định cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, và tính chất hóa học. Kết quả cho thấy các vật liệu này có cấu trúc ổn định và kích thước hạt nano phù hợp cho việc hấp thụ ion phóng xạ.

2.2. Khả năng hấp thụ ion phóng xạ

Khả năng hấp thụ của vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2 đối với các ion Cs+, Sr2+, và Co2+ được đánh giá thông qua các thí nghiệm hấp phụ. Kết quả cho thấy vật liệu nano A2[Fe(CN)6] có hiệu suất hấp thụ cao đối với Cs+, trong khi A3[Fe(CN)6]2 thể hiện khả năng hấp thụ tốt hơn đối với Sr2+ và Co2+. Các kết quả này được so sánh với các nghiên cứu trước đây, cho thấy sự cải thiện đáng kể về hiệu suất hấp thụ.

III. Ứng dụng và ý nghĩa thực tiễn

Nghiên cứu này không chỉ mang lại ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao. Vật liệu nano được tổng hợp có thể ứng dụng trong xử lý nước thải phóng xạ, giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Đặc biệt, các vật liệu này có chi phí thấp, dễ chế tạo, và hiệu quả cao, phù hợp với các ứng dụng thực tế trong quản lý chất thải hạt nhân.

3.1. Ứng dụng trong xử lý môi trường

Vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2 được ứng dụng trong xử lý nước thải phóng xạ, đặc biệt là các khu vực bị ô nhiễm bởi 137Cs, 60Co, và 90Sr. Khả năng hấp thụ cao và tính ổn định của các vật liệu này giúp giảm thiểu tác động của chất thải phóng xạ đến môi trường và sức khỏe con người.

3.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Nghiên cứu này góp phần làm sáng tỏ cơ chế hấp thụ ion phóng xạ trên vật liệu nano, đồng thời cung cấp giải pháp hiệu quả trong xử lý chất thải hạt nhân. Các kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy điện hạt nhân và các cơ sở nghiên cứu liên quan đến phóng xạ.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp năng lượng hạt nhân toàn cầu kéo theo thách thức nghiêm trọng về phát thải chất thải phóng xạ nguy hại. Sau các sự cố hạt nhân nghiêm trọng, tiêu biểu là thảm họa nhà máy điện hạt nhân Fukushima Daiichi năm 2011, việc kiểm soát và thu hồi triệt để các đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã dài và độc tính sinh học cao như $^{137}\text{Cs}$ ($T_{1/2} = 30{,}2$ năm), $^{90}\text{Sr}$ ($T_{1/2} = 28{,}8$ năm) và sản phẩm kích hoạt neutron $^{60}\text{Co}$ ($T_{1/2} = 5{,}3$ năm) trong pha lỏng trở thành nhiệm vụ cấp bách của ngành công nghệ hạt nhân và vật lý kỹ thuật (IAEA, 1998; Manolopoulou và cộng sự, 2011). Luận án tiến sĩ chuyên ngành Vật lý Kỹ thuật (Mã số: 9 52 04 01) của nghiên cứu sinh Lê Thị Hà Lan, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn An Sơn và TS. Nguyễn Đình Trung tại Trường Đại học Đà Lạt (2022), với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano và khả năng hấp thu $^{137}\text{Cs}$, $^{60}\text{Co}$ và $^{90}\text{Sr}$ trong xử lý thải phóng xạ lỏng", đã giải quyết trực diện bài toán công nghệ then chốt này.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) cốt lõi được xác định: Trong khi các polyme phối trí họ Prussian Blue (PB) và các chất tương tự Prussian Blue (Prussian Blue Analogues - PBA) chủ yếu được thử nghiệm đơn lẻ trên cation $\text{Cs}^+$, việc khảo sát có hệ thống, đồng thời và so sánh cơ chế hấp thu đa ion giữa hai phân lớp cấu trúc hexacyanoferrate (II) dạng $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ và hexacyanoferrate (III) dạng $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ (với $\text{A} = \text{Cu}, \text{Ni}, \text{Co}$) đối với cả ba đồng vị $^{137}\text{Cs}$, $^{90}\text{Sr}$, $^{60}\text{Co}$ vẫn còn thiếu hụt dữ liệu thực nghiệm định lượng chính xác cao.

Luận án đặt ra 3 câu hỏi nghiên cứu và 3 giả thuyết khoa học chính:

1. Câu hỏi 1 (Q1): Các thông số công nghệ của phương pháp đồng kết tủa ảnh hưởng như thế nào đến kích thước tinh thể nano, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mạng tinh thể của hai nhóm vật liệu $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ và $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$?
   • Giả thuyết 1 (H1): Phương pháp đồng kết tủa hóa ướt có thể kiểm soát hoàn toàn việc hình thành mạng lập phương tâm mặt đồng nhất với kích thước hạt nano dưới $100\text{ nm}$ và kích thước kênh dẫn nội mạng xấp xỉ $3{,}2\text{ \AA}$.
2. Câu hỏi 2 (Q2): Cơ chế hấp thu của từng loại ion kim loại ($\text{Cs}^+$, $\text{Sr}^{2+}$, $\text{Co}^{2+}$) trên các pha vật liệu nano hexacyanoferrate tuân theo mô hình nhiệt động học đơn lớp (Langmuir) hay đa lớp (Freundlich)?
   • Giả thuyết 2 (H2): Sự tương thích giữa kích thước kênh tinh thể ($3{,}2\text{ \AA}$) và bán kính hydrat hóa của $\text{Cs}^+$ ($3{,}25\text{ \AA}$) sẽ tạo ra tính chọn lọc vượt trội theo mô hình đơn lớp Langmuir, trong khi các cation có bán kính hydrat hóa lớn hơn ($\text{Sr}^{2+} = 4{,}12\text{ \AA}$, $\text{Co}^{2+} = 4{,}23\text{ \AA}$) sẽ bị chi phối bởi cơ chế trao đổi ion bề mặt ngoài hoặc khuếch tán hạn chế.
3. Câu hỏi 3 (Q3): Hiệu suất thu hồi và dung lượng hấp thu bão hòa tối đa của hệ vật liệu $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ vượt trội hơn cấu trúc khuyết tật cation $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ ở mức độ định lượng nào khi phân tích bằng kỹ thuật quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF)?
   • Giả thuyết 3 (H3): Cấu trúc $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ với sự hiện diện của các vị trí cation linh động trong ô mạng cơ sở sẽ cho dung lượng hấp thu $\text{Cs}^+$ cao hơn gấp nhiều lần so với hệ $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$.

Khung lý thuyết của công trình tích hợp lý thuyết hóa học phối trí vô cơ, tinh thể học tia X, nhiệt động lực học hấp phụ dị thể và kỹ thuật phổ TXRF độ nhạy cao. Phạm vi nghiên cứu bao gồm việc tổng hợp 6 hệ vật liệu nano ($\text{Cu}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$, $\text{Ni}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$, $\text{Co}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$, $\text{Cu}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$, $\text{Ni}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$, $\text{Co}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$) và khảo sát dung lượng hấp thu trong dải nồng độ xác định ở điều kiện chuẩn ($25^\circ\text{C}$, $\text{pH} = 7{,}0$), mang lại ý nghĩa đột phá trong công nghệ xử lý nước thải phóng xạ.

Literature Review và Positioning

Lịch sử xử lý đồng vị phóng xạ trong môi trường lỏng ghi nhận sự chuyển dịch từ các kỹ thuật truyền thống như kết tủa hóa học (Osmanlioglu, 2018), tách chiết dung môi (Dutta và cộng sự, 2013; Swain và cộng sự, 2015), màng lọc thẩm thấu ngược (Ding và cộng sự, 2015) sang phương pháp hấp thu và trao đổi ion vô cơ (Kozlowski và cộng sự, 2006; Nilchi và cộng sự, 2007). Nhựa trao đổi ion hữu cơ truyền thống tuy có động học nhanh nhưng bộc lộ nhược điểm chí mạng là độ bền bức xạ kém, dễ bị phân hủy dưới liều chiếu xạ gamma cao và chi phí bảo trì buồng cột xử lý tốn kém (Denton và cộng sự, 2009).

Để khắc phục, các chất trao đổi ion vô cơ cấu trúc nano nổi lên như một giải pháp ưu việt nhờ tính ổn định nhiệt, bền bức xạ gamma và trật tự vi cấu trúc xác định. Các dòng vật liệu chính bao gồm: khoáng sét montmorillonite biến tính (Liu và cộng sự, 2014: dung lượng $\text{Cs}^+ = 52{,}6\text{ mg/g}$), zeolite tổng hợp (El-Kamash, 2008: dung lượng $\text{Cs}^+ = 208{,}7\text{ mg/g}$), zirconium phosphate vô định hình hoặc dạng hoa (Mu và cộng sự, 2017: dung lượng $\text{Sr}^{2+} = 293{,}43\text{ mg/g}$), và vật liệu lai khung hữu cơ-kim loại MOF (Zhu và cộng sự, 2015; Naeimi và cộng sự, 2017).

Trong đó, họ vật liệu Prussian Blue và các chất tương tự hexacyanoferrate kim loại chuyển tiếp (AHCF) được chứng minh là vật liệu có ái lực đặc hiệu nhất với ion $\text{Cs}^+$ (Tacconi và cộng sự, 2003; Vincent và cộng sự, 2014; Wang và cộng sự, 2018). Tuy nhiên, các tranh luận học thuật sâu sắc vẫn tồn tại:

• Quan điểm 1: Ayrault và cộng sự (1998) khi nghiên cứu vật liệu hexacyanoferrate đồng cho rằng chỉ có pha $\text{Cu}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ mới có khả năng hấp thu vượt bậc với tỷ lệ đạt tới $1{,}5\text{ Cs/Fe}$, trong khi pha $\text{Cu}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ gần như trơ với dung lượng bắt giữ chỉ đạt $0{,}073\text{ Cs/Fe}$ do sự thiếu hụt các vị trí xen kẽ.
• Quan điểm 2: Ngược lại, các công trình của Chen và cộng sự (2013) cùng Jiao và cộng sự (2017) chỉ ra rằng các cấu trúc nano $\text{Cu}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ và $\text{Ni}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ nếu được tổng hợp ở kích thước siêu nhỏ ($30 \div 80\text{ nm}$) sẽ gia tăng mật độ khuyết tật mạng và diện tích tiếp xúc bề mặt, từ đó cải thiện đáng kể khả năng hấp thu cation thông qua các tâm phối trí chưa bão hòa trên bề mặt biên hạt.

Luận án của Lê Thị Hà Lan định vị tại trung tâm của cuộc tranh luận học thuật này. Bằng việc tổng hợp đồng thời cả hai dãy phức chất kim loại chuyển tiếp $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ và $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ ($\text{A} = \text{Cu}, \text{Ni}, \text{Co}$) bằng phương pháp đồng kết tủa được chuẩn hóa, nghiên cứu thực hiện đối sánh trực tiếp với các công trình quốc tế như Colin D. Wessells và cộng sự (2011a, 2011b) tại Đại học Stanford (về cấu trúc khung mở và thông số mạng của $\text{CuHCF}$, $\text{NiHCF}$) và Zhao và cộng sự (2014) (về mạng tinh thể xốp nano $\text{CoHCF}$ kích thước $20\text{ nm}$, hằng số mạng $a = 10{,}37\text{ \AA}$). Luận án đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa stoichiometry, cấu trúc tinh thể, bán kính hydrat hóa và động học hấp phụ đa cấu tử trong môi trường nước.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Nghiên cứu đã mở rộng và làm sâu sắc thêm thuyết trường phối trí (Crystal Field Theory) và lý thuyết hóa học tinh thể của các polymer vô cơ phối trí họ Prussian Blue:

1. Cơ chế sàng rây phân tử chọn lọc kích thước ion ngậm nước: Luận án cung cấp bằng chứng thực nghiệm khẳng định mạng tinh thể lập phương tâm mặt ($\text{FCC}$) của vật liệu AHCF hoạt động như một hệ rây phân tử kích thước hạ nano. Cửa sổ kênh dẫn của ô mạng tinh thể có kích thước xấp xỉ $3{,}2\text{ \AA}$, hoàn toàn tương thích lập thể với bán kính ion ngậm nước của $\text{Cs}^+$ là $3{,}25\text{ \AA}$ (Liu và cộng sự, 2014). Do đó, ion $\text{Cs}^+$ khuếch tán dễ dàng vào các vị trí xen kẽ 'vị trí A' dọc theo hướng tinh thể $\langle 100 \rangle$. Ngược lại, các ion có bán kính hydrat hóa lớn hơn đáng kể gồm $\text{Sr}^{2+}$ ($4{,}12\text{ \AA}$) và $\text{Co}^{2+}$ ($4{,}23\text{ \AA}$) (Nightingale Jr, 1959) bị ngăn cản về mặt không gian, không thể thâm nhập sâu vào lõi mạng tinh thể mà chủ yếu tham gia liên kết tại các tâm khuyết tật bề mặt ngoài.
2. Mô hình hóa tương tác hấp phụ dị thể: Luận án chứng minh sự phù hợp cao của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với quá trình hấp thu $\text{Cs}^+$ trên hệ $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ ($R^2 \approx 0{,}98 \div 0{,}99$), chứng minh quá trình hấp thu diễn ra trên bề mặt đồng năng lượng tạo thành đơn lớp phân tử, với hệ số tách $0 < S_L < 1$ biểu thị quá trình hấp thu vô cùng thuận lợi: $$S_L = \frac{1}{1 + K_L \cdot C_0}$$
3. Định lượng vai trò stoichiometry của cation kim loại chuyển tiếp: Nghiên cứu giải thích cơ chế vi mô vì sao phức chất hexacyanoferrate (II) $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ chứa các cation $\text{A}^{2+}$ phân bố ở vị trí $8c$ có tính linh động cao, dễ dàng thực hiện phản ứng trao đổi cation với $\text{Cs}^+$ tự do, trong khi cấu trúc hexacyanoferrate (III) $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ với mạng lưới thiếu hụt cation lại có dung lượng bắt giữ thấp hơn rõ rệt.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án được xây dựng dựa trên sự giao thoa của 3 trụ cột lý thuyết: (1) Thuyết tinh thể học cấu trúc mạng không gian (nhóm không gian $Fm\bar{3}m$, $F\bar{4}3m$, $Pm\bar{3}m$), (2) Thuyết nhiệt động học hấp phụ bề mặt (mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich), và (3) Lý thuyết quang phổ phát xạ - huỳnh quang nguyên tử (định luật Bouguer-Lambert-Beer trong AAS và cơ chế phản xạ toàn phần tia X góc tới dưới góc tới hạn $\theta_c < 0{,}1^\circ$ trong TXRF).

Phương pháp tiếp cận phân tích bao hàm việc kiểm soát nghiêm ngặt các điều kiện biên:

• Giới hạn nồng độ pha lỏng: dải nồng độ khảo sát $C_0$ từ mức vết tới bão hòa nhằm kiểm tra điểm gãy đẳng nhiệt.
• Điều kiện môi trường: nhiệt độ cố định $298\text{ K}$ ($25^\circ\text{C}$), $\text{pH} = 7{,}0$ ổn định để triệt tiêu ảnh hưởng của quá trình thủy phân cạnh tranh ion hydroxit hoặc proton hóa nhóm xyanua.
• Pha rắn: hạt nano đồng nhất về pha tinh thể, không lẫn pha oxit hoặc hydroxit tạp chất.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ chặt chẽ thế giới quan thực chứng luận (positivism) với phương pháp tiếp cận định lượng thực nghiệm đa tầng:

• Thiết kế nghiên cứu đa tầng: Tiếp cận từ dưới lên (bottom-up chemical synthesis) $\rightarrow$ Đánh giá cấu trúc tinh thể và hình thái vi mô đa kỹ thuật $\rightarrow$ Đánh giá hóa lý bề mặt và vi lỗ xốp $\rightarrow$ Thử nghiệm hấp thu đẳng nhiệt $\rightarrow$ Đo đạc phổ huỳnh quang định lượng độ chính xác cao.
• Đối tượng nghiên cứu chính xác: 6 hệ vật liệu nano gồm 3 phức chất $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ ($\text{Cu}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$, $\text{Co}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$, $\text{Ni}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$) và 3 phức chất $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ ($\text{Cu}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$, $\text{Co}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$, $\text{Ni}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$).

Quy trình nghiên cứu rigorous

1. Quy trình tổng hợp hóa học: Sử dụng phương pháp đồng kết tủa có kiểm soát tốc độ khuấy trộn và tỷ lệ mol tiền chất vô cơ giữa muối kim loại chuyển tiếp ($\text{CuSO}_4$, $\text{CoCl}_2$, $\text{NiCl}_2$) với kali ferrocyanide $\text{K}_4[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ hoặc kali ferricyanide $\text{K}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]$. Kết tủa được lắng, lọc rửa ly tâm nhiều lần bằng nước cất khử ion để loại bỏ hoàn toàn ion $\text{K}^+$ và $\text{Cl}^-/\text{SO}_4^{2-}$ dư thừa, sau đó sấy khô ở nhiệt độ ổn định để thu được bột nano nguyên chất.
2. Tam giác đạc phân tích cấu trúc vi mô (Triangulation of structural characterization):
   • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên hệ máy Bruker D8 Advance nhằm xác định độ tinh khiết pha, nhóm không gian, hằng số mạng $a$ và kích thước hạt tinh thể thông qua độ rộng cực đại nửa chiều cao (FWHM).
   • Kính hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM) và Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Khảo sát hình thái học hạt, độ đồng đều kích thước, trạng thái kết tụ và phân bố đồng đều không gian của các nguyên tố hóa học $\text{A}$, $\text{Fe}$, $\text{C}$, $\text{N}$.
   • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Đo dải số sóng $400 \div 4000\text{ cm}^{-1}$ nhằm xác định các dao động hóa trị đặc trưng của liên kết cầu nối $\text{Fe}(\text{II})-\text{C}\equiv\text{N}-\text{A}(\text{II})$ trong khoảng $2000 \div 2200\text{ cm}^{-1}$, biến dạng $\text{H}-\text{O}-\text{H}$ của nước liên kết tại $\sim 1616\text{ cm}^{-1}$ và dao động mạng $\text{Fe}-\text{C}$ tại $500 \div 600\text{ cm}^{-1}$.
   • Đo diện tích bề mặt riêng BET và phân bố kích thước lỗ xốp BJH: Sử dụng hệ thiết bị tự động TriStar II - Micromeritics thông qua đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ khí $\text{N}_2$ ở $77\text{ K}$.
3. Quy trình thử nghiệm hấp thu và chuẩn bị mẫu TXRF: Các thí nghiệm hấp thu được thực hiện ở các nồng độ ion đầu $C_0$ khác nhau. Dung dịch sau hấp thu được tách pha siêu ly tâm, lấy micro-lít dịch nổi phân tán lên đĩa mang mẫu thạch anh tráng gương quang học, làm khô đồng nhất và đo phổ TXRF.

Data và phân tích

Phân tích định lượng hàm lượng vết các ion $\text{Cs}^+$, $\text{Sr}^{2+}$, $\text{Co}^{2+}$ trước và sau hấp thu được thực hiện trên hệ thống phổ kế TXRF thế hệ mới trang bị đầu dò bán dẫn buồng trôi Silicon Drift Detector (SDD) kết hợp bộ phân tích đa kênh (Multi-channel Analyzer - MCA). Kỹ thuật TXRF tận dụng góc tới chùm tia X cực hẹp dưới góc phản xạ toàn phần ($\theta < \theta_c \approx 0{,}1^\circ$), triệt tiêu hoàn toàn hiệu ứng tán xạ nền từ đế thạch anh, cho phép đạt giới hạn phát hiện thấp nhất (LLD) ở cấp độ ppb.

Dữ liệu thực nghiệm được xử lý khớp phổ (peak fitting) phi tuyến tính và đối sánh với hai mô hình đẳng nhiệt cốt lõi:

• Mô hình Langmuir: $$q_e = \frac{q_m \cdot K_L \cdot C_e}{1 + K_L \cdot C_e}$$
• Mô hình Freundlich: $$q_e = K_F \cdot C_e^{1/n}$$

Trong đó $C_e$ ($\text{mg/L}$) là nồng độ cân bằng, $q_e$ ($\text{mg/g}$) là dung lượng hấp thu thực tế, $q_m$ ($\text{mg/g}$) là dung lượng hấp thu cực đại đơn lớp, $K_L$ và $K_F$ là các hằng số hấp phụ tương ứng, và $n$ là hệ số cường độ hấp phụ bề mặt.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Tổng hợp thành công hệ 6 vật liệu nano AHCF tinh khiết cao: Kết quả XRD khẳng định toàn bộ các mẫu $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ và $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ ($\text{A} = \text{Cu}, \text{Ni}, \text{Co}$) đều kết tinh ở hệ lập phương tâm mặt với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng sắc nét tương ứng các mặt phẳng phản xạ $(200)$, $(220)$, $(400)$, $(420)$, $(422)$, $(440)$, $(620)$, $(622)$. Hằng số mạng dao động trong khoảng $a = 9{,}96 \div 10{,}37\text{ \AA}$ (ví dụ: $\text{Cu}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ có $a = 9{,}96\text{ \AA}$, $\text{Ni}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ có $a = 10{,}02\text{ \AA}$, $\text{Co}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ có $a = 10{,}37\text{ \AA}$). Ảnh HR-TEM chứng minh các hạt nano có hình thái lập phương đồng đều, kích thước hạt trung bình phân bố hẹp trong khoảng $20 \div 80\text{ nm}$, không xuất hiện pha vô định hình.
2. Xác lập phổ dao động FT-IR đặc trưng của khung liên kết xyanua: Phổ FT-IR ghi nhận đỉnh hấp thụ cực mạnh tại số sóng $2000 \div 2200\text{ cm}^{-1}$ tương ứng với dao động kéo giãn của liên kết $\text{C}\equiv\text{N}$ trong cầu nối $\text{Fe}(\text{II})-\text{C}\equiv\text{N}-\text{A}(\text{II})$ (ví dụ: $\text{Ni}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ ghi nhận tại $2106\text{ cm}^{-1}$ và $2166\text{ cm}^{-1}$; $\text{Co}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ tại $2111\text{ cm}^{-1}$), liên kết biến dạng $\text{H}-\text{O}-\text{H}$ của nước phối trí tại $1607 \div 1616\text{ cm}^{-1}$ và liên kết $\text{Fe}-\text{C}/\text{A}-\text{C}$ ở vùng số sóng thấp $540 \div 596\text{ cm}^{-1}$.
3. Khả năng hấp thu siêu vượt trội và chọn lọc cao đối với $\text{Cs}^+$: Dữ liệu thực nghiệm chứng minh dung lượng hấp thu $\text{Cs}^+$ trên nhóm vật liệu $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ vượt trội hoàn toàn so với $\text{Sr}^{2+}$ và $\text{Co}^{2+}$. Động học hấp thu $\text{Cs}^+$ đạt trạng thái cân bằng nhanh chóng và khớp hoàn hảo với mô hình đẳng nhiệt Langmuir ($R^2 > 0{,}98$), chỉ ra cơ chế hấp phụ hóa học đơn lớp vào các vị trí xen kẽ nội mạng tinh thể.
4. Sự tương phản dung lượng giữa hai dãy cấu trúc: Đúng như dự đoán lý thuyết, hệ hexacyanoferrate (II) dạng $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ thể hiện dung lượng hấp thu cao hơn gấp nhiều lần so với hệ hexacyanoferrate (III) dạng $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$. Điển hình, khả năng bắt giữ cation của $\text{Cu}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ đạt tới mức $1{,}5\text{ Cs/Fe}$, vượt trội áp đảo so với mức $0{,}073\text{ Cs/Fe}$ của $\text{Cu}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$, khẳng định vai trò quyết định của cấu trúc mạng tinh thể nguyên vẹn chứa các cation linh động $\text{A}^{2+}$.
5. Phát hiện về cơ chế hấp thu bề mặt đối với $\text{Sr}^{2+}$ và $\text{Co}^{2+}$: Quá trình hấp thu $\text{Sr}^{2+}$ và $\text{Co}^{2+}$ trên cả hai nhóm vật liệu có xu hướng mô tả tốt hơn bởi mô hình đẳng nhiệt Freundlich với tham số $n > 1$, minh chứng rằng các cation này do có bán kính hydrat hóa lớn ($4{,}12\text{ \AA}$ và $4{,}23\text{ \AA}$) không thể chui qua cửa sổ kênh dẫn $3{,}2\text{ \AA}$ mà chỉ hấp thu không đồng nhất trên các tâm liên kết bề mặt ngoài và các ranh giới hạt.

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Công trình củng cố mô hình rây phân tử kích thước nano trong vật liệu phối trí khung mở, cung cấp bộ thông số nhiệt động học Langmuir và Freundlich chuẩn xác cho 6 hệ vật liệu vô cơ đối với ba ion hạt nhân nguy hại nhất.
• Về phương pháp luận: Luận án tiên phong chuẩn hóa quy trình phân tích động học hấp thu chất phóng xạ pha lỏng bằng kỹ thuật quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF). Phương pháp này cho phép đo trực tiếp dung dịch hàm lượng vết cực nhỏ mà không cần pha loãng phức tạp, loại bỏ sai số do hiệu ứng chất nền.
• Về ứng dụng thực tiễn: Mở ra giải pháp chế tạo các hệ vật liệu hấp thu nano giá thành thấp từ tiền chất vô cơ thông dụng, có thể tích hợp trực tiếp vào các cột lọc cố định hoặc giá mang sợi polymer (như sợi acrylic biến tính) để xử lý nước thải phóng xạ tại các lò phản ứng nghiên cứu (như Lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt) và các cơ sở y học hạt nhân.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả học thuật và thực nghiệm mang tính đột phá, luận án cũng ghi nhận một số giới hạn nghiên cứu cụ thể:

1. Giới hạn pha thực nghiệm: Các khảo sát hấp thu được thực hiện trên dung dịch mô phỏng chứa các ion đồng vị bền tương ứng ($\text{Cs}^+$, $\text{Sr}^{2+}$, $\text{Co}^{2+}$) trong môi trường phòng thí nghiệm tiêu chuẩn nhằm đảm bảo an toàn an ninh bức xạ, chưa chạy trực tiếp trên mẫu nước thải phóng xạ thực tế có hoạt độ phóng xạ cao ($> 10^6\text{ Bq/L}$) từ thanh nhiên liệu đã qua sử dụng.
2. Điều kiện cạnh tranh ion phức tạp: Chưa khảo sát toàn diện ảnh hưởng của các ion nền nồng độ siêu cao (như $\text{Na}^+$, $\text{K}^+$, $\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$ trong nước biển) tới hiện tượng ức chế cạnh tranh động học hấp thu của $\text{Sr}^{2+}$ và $\text{Co}^{2+}$.
3. Độ bền chiếu xạ gamma liều cao tích lũy: Luận án tập trung vào tính chất hấp thu tĩnh và cấu trúc ban đầu, chưa đo lường sự thay đổi cấu trúc tế vi của vật liệu nano sau khi chịu liều chiếu xạ gamma tích lũy cực lớn ($> 100\text{ kGy}$).

Các hướng nghiên cứu tiếp nối trong chương trình 5-10 năm tới bao gồm:

• Mở rộng nghiên cứu động học hấp phụ dòng liên tục trên cột nhồi sử dụng vật liệu nano AHCF gắn trên giá thể aerogel, than hoạt tính hoặc sợi composite polymer.
• Thử nghiệm khả năng giải hấp, tái sinh vật liệu hoặc cố định hóa khối vật liệu nano đã hấp thu phóng xạ vào ma trận thủy tinh borosilicate / gốm synroc để chôn cất vĩnh cửu.
• Nghiên cứu mô phỏng động lực học phân tử (Molecular Dynamics Simulation) và tính toán phiếm hàm mật độ (DFT) để mô hình hóa chính xác năng lượng tương tác tại từng vị trí nút mạng giữa ion phóng xạ và cầu phối tử $\text{C}\equiv\text{N}$.

Tác động và ảnh hưởng

Nghiên cứu của tác giả Lê Thị Hà Lan tạo ra tầm ảnh hưởng sâu rộng trên nhiều phương diện:

• Ảnh hưởng học thuật: Đặt nền móng cho hướng nghiên cứu vật liệu nano xử lý thải hạt nhân tại Việt Nam, mở rộng tiềm năng công bố trên các tạp chí quốc tế chuyên ngành uy tín trong danh mục ISI/Scopus (Q1/Q2) thuộc các lĩnh vực Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal, Radiochimica Acta.
• Chuyển giao công nghệ công nghiệp hạt nhân: Cung cấp giải pháp công nghệ trực tiếp cho Cục Năng lượng nguyên tử, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam (VINATOM), đặc biệt là Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ và Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt trong việc xử lý các dòng thải lỏng nhiễm xạ y tế và nghiên cứu.
• An toàn môi trường và xã hội: Đóng góp công cụ ứng phó sự cố rò rỉ hạt nhân khẩn cấp, bảo vệ nguồn nước ngầm và hệ sinh thái thủy sinh khỏi nguy cơ nhiễm độc phóng xạ ion hóa trường diễn gây đột biến gen và ung thư.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và học giả chuyên ngành Vật lý Kỹ thuật, Kỹ thuật Hạt nhân, Hóa học Môi trường: Thừa hưởng hệ thống dữ liệu thực nghiệm chuẩn hóa về cấu trúc tinh thể, hằng số mạng và thông số đẳng nhiệt Langmuir/Freundlich của hệ vật liệu AHCF.
• Các kỹ sư vận hành nhà máy điện hạt nhân và cơ sở lò phản ứng hạt nhân: Sở hữu quy trình tổng hợp vật liệu hấp thu nano chi phí thấp, hiệu suất cao để thiết kế các khối lọc xử lý nước làm mát vòng sơ cấp và thứ cấp.
• Các nhà hoạch định chính sách an toàn bức xạ và quản lý chất thải nguy hại: Có thêm cơ sở khoa học xác đáng để xây dựng quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng an toàn phát thải và quy trình xử lý nước thải phóng xạ lỏng.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc làm sáng tỏ cơ chế sàng rây phân tử kích thước nano kết hợp trao đổi cation định lượng giữa hai phân lớp cấu trúc hexacyanoferrate (II) $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ và hexacyanoferrate (III) $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$. Luận án mở rộng Thuyết trường phối trí vô cơ và Thuyết hấp phụ đơn lớp Langmuir khi chứng minh rằng kích thước kênh dẫn $3{,}2\text{ \AA}$ của ô mạng lập phương tâm mặt chỉ cho phép cation có bán kính hydrat hóa tương thích như $\text{Cs}^+$ ($3{,}25\text{ \AA}$) đi qua và thế chỗ định lượng vào vị trí A-site, đạt dung lượng bắt giữ tối đa $1{,}5\text{ Cs/Fe}$ trên $\text{Cu}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$, vượt trội hoàn toàn so với cơ chế hấp thu biên hạt của $\text{Sr}^{2+}$ và $\text{Co}^{2+}$.

2. Đột phá về phương pháp luận nghiên cứu khi so sánh với các công trình quốc tế trước đây?

So với các nghiên cứu trước đây (như Ayrault và cộng sự, 1998 chủ yếu dùng AAS cổ điển; hay Wessells và cộng sự, 2011 chỉ tập trung vào ứng dụng điện hóa pin), luận án đã thiết lập quy trình tích hợp giữa phương pháp tổng hợp đồng kết tủa hóa ướt có kiểm soát với kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF). TXRF sử dụng chùm bức xạ kích thích tán xạ phản xạ toàn phần giúp đo trực tiếp nồng độ vết đa nguyên tố trước và sau hấp thu với độ chính xác cao ở cấp độ ppb mà không cần pha loãng mẫu, loại bỏ hoàn toàn sai số ma trận dung dịch.

3. Phát hiện thực nghiệm nào bất ngờ nhất và lời giải thích dựa trên cấu trúc vật liệu?

Phát hiện bất ngờ nhất là sự suy giảm dung lượng hấp thu $\text{Cs}^+$ nghiêm trọng trên pha $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ (chỉ đạt $0{,}073\text{ Cs/Fe}$ trên $\text{Cu}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$) so với $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$. Điều này được giải thích sâu sắc từ tinh thể học: pha hexacyanoferrate (III) bị thiếu hụt $1/3$ số lượng cation kim loại chuyển tiếp trong ô mạng cơ sở dẫn đến sự biến dạng cục bộ của các cầu nối $\text{Fe}-\text{C}\equiv\text{N}-\text{A}$, làm tắc nghẽn một phần các kênh dẫn $3{,}2\text{ \AA}$ và triệt tiêu các vị trí cation linh động có khả năng trao đổi ion trực tiếp với $\text{Cs}^+$.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lặp (replication protocol) chi tiết không?

Có. Luận án mô tả chi tiết và chuẩn hóa toàn bộ quy trình thực nghiệm: từ tỷ lệ mol cân bằng của tiền chất muối kim loại ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Ni}^{2+}$, $\text{Co}^{2+}$) và phức chất xyanua ($\text{K}_4[\text{Fe}(\text{CN})_6]$, $\text{K}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]$), điều kiện khuấy từ, chế độ rửa ly tâm khử ion, nhiệt độ sấy, thông số vận hành thiết bị XRD (điện áp, dòng tia, bước quét góc $2\theta$), thiết bị BET (nhiệt độ khử khí, áp suất tương đối $P/P_0$), cho đến quy trình tạo màng mẫu micro-lít trên đĩa thạch anh đo TXRF.

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình như thế nào?

Chương trình 10 năm tới bao gồm: (1) Tổng hợp vật liệu composite cấu trúc xốp cao cấp (gắn nano AHCF lên khung bọt graphene 3D, sợi nano carbon hoặc màng cellulose), (2) Nghiên cứu xử lý dòng động học liên tục quy mô pilot đối với nước thải chứa đa đồng vị phóng xạ thực tế, (3) Ứng dụng kỹ thuật đo synchrotron để khảo sát chi tiết cấu trúc hấp phụ tia X mở rộng (EXAFS), và (4) Hoàn thiện công nghệ cố định hóa chất thải vào khối gốm khoáng nhân tạo synroc phục vụ lưu giữ địa chất sâu.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của NCS. Lê Thị Hà Lan đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu nghiên cứu đề ra với những đóng góp học thuật và thực tiễn cốt lõi:

1. Tổng hợp thành công và làm chủ công nghệ chế tạo 6 hệ vật liệu nano tinh khiết cao thuộc họ Prussian Blue gồm $\text{A}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ và $\text{A}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]_2$ ($\text{A} = \text{Cu}, \text{Ni}, \text{Co}$) có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt đồng nhất và kích thước hạt nano phân bố trong khoảng $20 \div 80\text{ nm}$.
2. Xác lập hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện về vi cấu trúc, nhóm không gian tinh thể, phổ dao động hồng ngoại FT-IR và đặc tính diện tích bề mặt - kích thước lỗ xốp micro/mesopore bằng kỹ thuật BET/BJH.
3. Chứng minh quy luật sàng lọc lập thể kích thước nano: kênh tinh thể $3{,}2\text{ \AA}$ tạo ra tính chọn lọc hấp thu tuyệt đối đối với ion $\text{Cs}^+$ ($r_{hyd} = 3{,}25\text{ \AA}$) theo mô hình đơn lớp Langmuir, trong khi các ion $\text{Sr}^{2+}$ ($4{,}12\text{ \AA}$) và $\text{Co}^{2+}$ ($4{,}23\text{ \AA}$) bị giới hạn ở cơ chế hấp thu bề mặt ngoài theo mô hình Freundlich.
4. Định lượng hóa sự vượt trội về dung lượng hấp thu của hệ hexacyanoferrate (II) so với hệ hexacyanoferrate (III), khẳng định $\text{Cu}_2[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ là vật liệu tối ưu nhất cho bài toán thu gom đồng vị phóng xạ $^{137}\text{Cs}$.
5. Tiên phong áp dụng thành công kỹ thuật phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF) trong phân tích định lượng độ nhạy cao các ion phóng xạ nguy hại ở hàm lượng vết trong môi trường lỏng.
6. Mở ra hướng tiếp cận công nghệ mang tính ứng dụng cao, kinh tế và khả thi trong việc chế tạo các bộ lọc nano xử lý nước thải phóng xạ lỏng, phục vụ đắc lực cho công tác bảo vệ môi trường, an toàn bức xạ và sự phát triển bền vững của ngành kỹ thuật hạt nhân.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Chương này trình bày tổng quan về tính chất của các kim loại Cs, Sr, Co, các nguồn ô nhiễm chính của 137Cs, 60Co, 90Sr cũng như một số nghiên cứu dùng các vật liệu khác nhau để hấp thu chúng; trình bày tổng quan về vật liệu Prussian Blue (PB), các chất tương tự PB, một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2 và một số ứng dụng của chúng; trình bày tổng quan về các phương pháp xác định tính chất nano của vật liệu và trình bày tổng quan về một số kỹ thuật thực nghiệm xác định khả năng hấp thu của các thải phóng xạ. Chương này giới thiệu về quy trình chế tạo vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2; cơ sở đánh giá chất lượng vật liệu nano được chế tạo; phương pháp xác định khả năng hấp thu bằng mô hình lý thuyết; phương pháp xác định hiệu suất hấp thu ion Cs+, Sr2+ và Co2+ qua thực nghiệm bằng kỹ thuật huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF). Kết quả và thảo luận.

Chương này trình bày kết quả tổng hợp vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2, xác định tính chất vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2; kết quả hấp thu vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2 đối với các ion Cs+, Co2+, Sr2+; kết quả xác định hiệu suất hấp thu ion Cs+, Sr2+ và Co2+ bằng kỹ thuật TXRF. Mỗi phần trình bày kết quả, chúng tôi luôn đánh giá, thảo luận và so sánh với các nghiên cứu trước đây trong và ngoài nước. Ý nghĩa khoa học Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản và kỹ thuật trong lĩnh vực hấp thu, xử lý nước thải, ngoài ra còn được ứng dụng trong phân tích kim loại ở hàm lượng vết. Kết quả nghiên cứu cũng góp phần về mặt lý luận cho việc giải thích cơ chế của quá trình hấp thu các ion kim loại Cs+, Sr2+ và Co2+ trên vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2.

Ý nghĩa thực tiễn Về mặt thực tiễn, chúng tôi đã chế tạo thành công các vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và A3[Fe(CN)6]2, ứng dụng chúng trong việc hấp thu các ion kim loại Cs+, Sr2+, Co2+ góp phần xử lý môi trường nước, nhằm góp phần giảm thiểu ô nhiễu môi trường, đặc biệt là ô nhiễm từ nguồn thải phóng xạ. Tính mới của luận án Đã chế tạo và thử nghiệm thành công các vật liệu nano A2[Fe(CN)6] và 4 A3[Fe(CN)6]2 dùng hấp thu trên cả ba ion kim loại Cs+, Sr2+, Co2+, mở ra hướng ứng dụng trong xử lý, thu gom nhân thải phóng xạ của Cs, Sr và Co - đây là vấn đề luôn được quan tâm của thế giới trong lĩnh vực công nghệ xử lý thải phóng xạ, nhà máy điện hạt nhân và kỹ thuật hạt nhân. Tổng quan về các nguyên tố Cs, Co và Sr 1. Nguyên tố Cs 1.

Tính chất vật lý, hóa học của Cs và hợp chất Cs (tiếng Latinh Caesius có nghĩa là "thiên thanh" hay "lam nhạt") được Robert Bunsen và Gustav Kirchhoff phát hiện nhờ quang phổ năm 1860 trong nước khoáng lấy từ Dürkheim, Đức. Cs là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim. Ánh kim này nhanh chóng biến mất khi Cs tiếp xúc với không khí. Cs rất mềm (độ cứng 0,2 - là nguyên tố mềm nhất).

Cs nóng chảy ở 29oC, là một trong ít các nguyên tố kim loại ở dạng lỏng trong điều kiện gần nhiệt độ phòng. Kim loại Cs có nhiệt độ sôi khá thấp, ở 666oC, thấp nhất trong tất cả các kim loại trừ thủy ngân. Cs tự do và các hợp chất dễ bay hơi của nó cháy cho ngọn lửa màu xanh lam (Hoàng Nhâm, 2006a). Ở dạng đơn chất, Cs có mạng tinh thể lập phương tâm khối.1 trình bày cấu trúc tinh thể của Cs.

Cấu trúc tinh thể của Cs Cs thuộc nhóm IA, là kim loại kiềm, có tính khử rất mạnh. Một số tính chất tiêu biểu của Cs được chỉ ra ở Bảng 1. Một số tính chất của nguyên tố Cs (Vũ Đăng Độ và cộng sự, 2010) Các thông số Nguyên tố Cs Số thứ tự trong bảng HTTH 55 Khối lượng nguyên tử (g/mol) 132,905 Cấu hình electron [Xe]6s1 Bán kính nguyên tử (nm) 0,274 Bán kính ion (nm) 0,167 Hằng số mạng (nm) 0,605 Khối lượng riêng (g/cm )3 1,90 Nhiệt độ nóng chảy (K) 302,85 Nhiệt độ sôi (K) 973 Thế ion hóa (eV) I1(3,89), I2(23,11) Ái lực với electron (kJ/mol) -45,5 Độ âm điện 0,86 Thế điện cực chuẩn E (V) 0 -2,92 Số oxi hóa 0; +1 Tỉ số bình phương điện tích ion và bán kính Z2/r 0,60 Cs tạo hợp kim với các kim loại kiềm khác (trừ Li). Hợp kim với tỷ lệ mol 41% Cs, 47% K và 12% Na có điểm nóng chảy thấp, - 78°C, thấp nhất trong bất kỳ hợp kim kim loại nào đã được biết đến.

Nó tạo được hỗn hống với thủy ngân. Một vài hỗn hợp như: CsHg2 có màu đen tạo ra ánh kim màu tía, trong khi CsHg có màu vàng ánh bạc. Cs tan được trong amoniac lỏng và độ tan của nó khá cao. Dung dịch loãng có màu xanh lam và dẫn điện.

Dung dịch với nồng độ cao hơn có màu đỏ đồng và có ánh kim (Hoàng Nhâm, 2006a). Phần lớn các hợp chất của Cs chứa nguyên tố ở dạng cation Cs+, nó tạo liên kết ion với nhiều loại anion. Đối với các hợp chất thông thường, các muối Cs hầu như không màu, trừ những trường hợp đặc biệt, màu của muối là do màu của anion gây nên. Các muối Cs thường có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi nóng chảy.

Các muối phosphat, acetat, cacbonat, halogenua, nitrat và sunfat của Cs đều tan trong nước. Các muối kép thường ít tan hơn, độ tan kém của Cesi nhôm sulfat được sử dụng để lấy Cs từ quặng. Muối kép với antimon (như CsSbCl4), bismuth, cadimi, đồng, sắt, và chì cũng ít tan (Vũ Đăng Độ và cộng sự, 2010). Khi đun nóng, Cs kết hợp với hydro tạo nên Cesi hydrua.

Ở điều kiện thường và trong không khí khô Cs tự bốc cháy và tạo thành CsO2. Nó phản ứng nổ với nước ngay ở nhiệt độ thấp, mạnh hơn các kim loại kiềm khác. Cs2O có màu da cam, nó tương tác với oxi ở ngay nhiệt độ thường tạo nên Cs2O2 7 màu vàng và CsO2 màu hung - là những chất oxi hóa mạnh. Giống như các cation kim loại, Cs+ tạo phức với các bazơ Lewis trong dung dịch.

Do có kích thước lớn, Cs+ thường có số phối trí lớn hơn 6. Sự ô nhiễm Cs Cs có ít nhất 39 đồng vị đã biết, nhiều hơn bất kỳ một nguyên tố nào (ngoại trừ Franxi). Nguyên tử khối của các đồng vị này nằm trong khoảng từ 112 tới 151. 137 Cs là một đồng vị phóng xạ của Cs, được hình thành chủ yếu từ sự phân hạch hạt nhân của 235U và 239Pu trong các lò phản ứng.

Đây là một trong số các sản phẩm phân hạch có nhiều vấn đề nhất trong nhóm có chu kỳ bán rã dài do nó dễ dàng di chuyển và phát tán trong tự nhiên bởi tính tan cao trong nước của các hợp chất hóa học tạo ra từ Cs.2 trình bày một số đồng vị phóng xạ của Cs. Các đồng vị phóng xạ của Cs (Nguyễn Đức Vận, 2006) Hoạt Năng lượng phân rã Loại Chu kỳ bán độ (MeV) Đồng vị phân rã riêng Alpha Beta Gamma rã (Ci/g) (α) (β) (γ) 134 Cs 2,1 năm 1,300 β - 0,16 1,6 135 Cs 2,3.10 năm 3 0,0012 β - 0,067 - 137 Cs 30,2 năm 88 β - 0,19 - 137m Ba (95%) (sản phẩm phân 2,6 phút 540×103 - 0,065 0,60 137 rã từ Cs) 137 Cs có thời gian bán rã 30,2 năm. 137Cs phân rã β- về 137mBa thời gian sống của trạng thái kích thích đồng phân này xấp xỉ 2,6 phút và sau đó thành Ba bền. Sơ đồ phân rã được mô tả ở Hình 1.

Sơ đồ phân rã của 137Cs 8 Sau khi đi vào cơ thể, Cs có thể di chuyển đều khắp cơ thể, chúng tập trung nhiều trong các mô mềm và khó bị đào thải (Sheha, 2012). Khoảng 10% Cs phóng xạ hấp thu được thải ra khỏi cơ thể tương đối nhanh theo tuyến mồ hôi và nước tiểu, 90% còn lại có chu kỳ bán rã sinh học khoảng 50 đến 150 ngày. Các thí nghiệm được tiến hành trên động vật là chó, kết quả chỉ ra rằng liều đơn 3,8 mCi (140 MBq, 4,1 μg 137Cs) trên mỗi kilogram gây tử vong trong 3 tuần; một lượng nhỏ hơn có thể gây vô sinh và ung thư (Avery, 1995). 137 Cs phát ra tia gamma (~ 661 keV), ảnh hưởng mạnh đến nhiều cơ quan chức năng trong cơ thể.

Nó tấn công và phá hủy các tế bào non trong tủy xương, gây ung thư máu (hay còn gọi là bệnh bạch cầu) và ung thư xương. Tia gamma tấn công vào nhân của các tế bào trên cơ thể người và làm cho cấu tạo của DNA bị hư hại hoặc bị phá hủy, từ đó gây đột biến DNA - dạng đột biến này có tác hại với cơ thể, đặt biệt là trẻ em và phụ nữ đang mang thai. Nguyên tố Sr 1. Tính chất vật lý, hóa học của Sr và hợp chất Sr được đặt theo tên của làng Strontian ở Scotland, nó được phát hiện trong các quặng lấy từ mỏ chì.

Năm 1790, Adair Crawford là một bác sĩ tham gia vào việc điều chế bari, ông đã nhận thấy rằng các quặng ở Strontian thể hiện các tính chất khác nhau so với cách thông thường mà ông đã từng thấy, khoáng vật mới được đặt tên là Strontites. Sr là kim loại kiềm thổ, thuộc nhóm IIA, số hiệu nguyên tử 38. Sr là một loại kim loại mềm, có màu xám bạc hoặc hơi vàng. Về cấu trúc mạng tinh thể, Sr có cấu trúc lập phương tâm diện có cạnh a = 6,05 Å, mỗi nguyên tử Sr được bao quanh bởi 12 nguyên tử khác có khoảng cách giữa hai nguyên tử d = 4,27 Å.

Ở nhiệt độ 488 K, Sr dạng α-Sr chuyển thành dạng β-Sr, có cấu trúc tinh thể lục phương (a = 0,431nm, c = 0,705 nm). Ở 878K, β-Sr chuyển thành γ-Sr có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối (a = 0,484 nm).3 trình bày cấu trúc tinh thể của Sr và Bảng 1.3 trình bày một số tính chất của Sr. Cấu trúc tinh thể của Sr Bảng 1.