Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có hệ thống mao quản với kích thước từ vài đến vài chục nano mét. Các mao quản có thể có dạng ống hình trụ (linear, parallel channels), ba chiều (three dimensional pore) hoặc dạng lồng (cage). Sự có mặt của các mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt mà những vật liệu đặc khít không có được.
Theo quy định của IUPAC (Internatironal Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành ba loại dựa vào kích thước mao quản [85]. Theo cách phân loại này, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao quản có đường kính 2 – 50nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình (mesopore); vật liệu có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm và lớn hơn 50nm được gọi là vật liệu vi mao quản (micropore) và vật liệu có mao quản lớn (macropore). Giới thiệu vật liệu MQTBTT Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTBTT là chúng có mao quản đồng nhất, sắp xếp một cách trật tự, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu có thể mang trên nó các tâm hoạt động và vì vậy sẽ dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Vật liệu MQTBTT không phải là vật liệu tinh thể.
Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Vì vậy, vật liệu MQTBTT được gọi là vật liệu vô định hình. Năm 1992, nhóm nghiên cứu của công ty Mobil Oil đã tìm ra họ vật liệu mới – M41S – có kích thước mao quản từ 2 ÷ 10nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) [70, 73, 88]. Giống với zeolit, họ vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn (~ 1000m2/g), cấu trúc mao quản rất đồng đều và ổn định, riêng kích thước mao quản thì lớn hơn nhiều so với zeolit (>1nm) – cho phép các phân tử có kích thước lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản nên là chất mang lý tưởng để có thể tạo ra nhiều loại vật liệu hấp phụ và xúc tác đa dạng, phong phú.
Đây chính là ưu điểm của vật liệu mới này. Tùy theo điều kiện tổng hợp như bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao 4 e quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Và ngay sau đó là hàng loạt các công trình nghiên cứu biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này được công bố [27, 71, 74, 132. Giai đoạn tiếp theo có thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Stucky và cộng sự về việc sử dụng các polime trung hòa điện như những chất ĐHCT để tổng hợp họ vật liệu MQTBTT mới ký hiệu SBA (Santa Barbara Amorphous) [47, 48].
Vật liệu này có mao quản đồng đều, độ trật tự cao với đường kính mao quản có thể lên đến 50nm và diện tích bề mặt riêng khá lớn (> 800m2/g). Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng. Ưu điểm của họ vật liệu SBA là tường mao quản dày, có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn các nhóm vật liệu MQTBTT trước đó, nên về cơ bản đã khắc phục được những nhược điểm của các nhóm vật liệu thuộc họ M41S. Vì thế, họ vật liệu SBA đã mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn [46].
Trên thế giới, vật liệu MQTBTT đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hướng sau: kết tinh lại mao quản bằng các hợp chất thích hợp để có thể kiểm soát kích thước mao quản [125]; gắn hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác [157]; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại khác nhau để có thể thay đổi kích thước mao quản, lực axit và tạo ra những xúc tác có hoạt tính mong muốn [114]; gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản để cải thiện hoạt tính bề mặt [60]. Phân loại vật liệu MQTBTT Vật liệu MQTBTT được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau. Thông thường vật liệu MQTBTT được phân loại theo cấu trúc và theo thành phần. Theo cấu trúc: Hình 1.
Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,. Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,… 5 e Cấu trúc lớp (lamellar): MCM-50,. Cấu trúc trật tự biến dạng (disordered): KIT-1,…. Phân loại theo thành phần: Vật liệu MQTBTT chứa silic (MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16,…) và vật liệu MQTBTT silic chứa oxit kim loại (Al-MCM-41, Ti-MCM-41, Al-SBA-15, …) Vật liệu MQTBTT không chứa silic như: ZrO2, TiO2, Fe2O3, … 1.
Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTBTT, đó là sự tương tác giữa các chất hoạt động bề mặt với các tiền chất vô cơ có trong dung dịch. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTBTT Để tổng hợp các vật liệu MQTBTT cần 3 thành phần cơ bản sau: Chất hoạt động bề mặt: chứa 1 đầu ưa nước và 1 đuôi dài kị nước, đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc. Tiền chất vô cơ (như các hợp chất của Si): hình thành nên mạng lưới mao quản. Dung môi (nước, axit, bazơ…): đóng vai trò xúc tác trong quá trình kết tinh.
Các cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB đều dựa trên sự tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ. Tùy theo chất HĐBM và tỷ lệ giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ mà có sự tương tác khác nhau, từ đó sẽ hình thành nên các vật liệu có cấu trúc và đặc tính khác nhau [132].3 trình bày sơ đồ của một số tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT [53, 109]. Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ Các loại tương tác giữa các cấu tử vô cơ và hữu cơ gồm: Liên kết hydro Lực Van der Waals Lực tương tác tĩnh điện. Các tương tác này được điều chỉnh bởi sự phù hợp về mật độ điện tích giữa phần ưa dung môi của chất HĐBM và các cation silicat bao quanh.1 trình bày về các vật liệu MQTBTT được tạo thành từ các tương tác khác nhau giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ.
Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT Loại chất HĐBM Kiểu tương tác Vật liệu (cấu trúc) Silic : MCM-41 (lục lăng) S+ I- Oxit antimon (lục lăng, lập phương, lớp) Cation S+ Silic: SBA-1 (lập phương), SBA-2 (lục lăng 3D) S+ X- I+ Oxit zirconi (lớp, lục lăng) - S- I+ Oxit Mg, Al, Fe, Co (lớp) Anion S S-M+ I- Oxit Zn (lớp) Silic: HMS (lục lăng) S0 I0 MSU-X (lục lăng) Không ion S0 S0 (XI)0 Silic: SBA-15 (lục lăng) (S0 Mn+) I0 Silic (lục lăng) Như vậy mỗi loại chất HĐBM lại có một kiểu tương tác khác nhau đối với tiền chất vô cơ và ngược lại, cùng một loại chất HĐBM nhưng với các kiểu tương tác khác nhau sẽ tạo được các vật liệu MQTBTT có cấu trúc khác nhau. Sau khi tạo ra được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, người ta chú ý hơn đến độ trật tự của các vật liệu này. Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật tự cao người ta cần: Tăng cường sự tương tác giữa tiền chất vô cơ (silicat,.) và chất HĐBM vì sự tương tác này thường là yếu. Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo không được quá nhanh và cục bộ.
Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp của tác nhân tạo cấu trúc. Một số cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTBTT. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đề nghị vào năm 1992 để giải thích sự hình thành vật liệu M41S. Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng mà nhóm nghiên cứu Beck và cộng sự [73] đề nghị dựa trên cơ sở thương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ với các nhóm chất ĐHCT.
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống với thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước hướng vào trong. Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng có đối xứng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần 8 e tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất ĐHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (SoIo) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu silic dioxit MQTB, hình 1.
Vật liệu sau đó được nung để loại bỏ chất ĐHCT. Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử của chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau.
Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [73] Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) Các nhóm nghiên cứu [29, 45] đã chi tiết hơn khi đề nghị cơ chế hình thành MCM-41 – họ cũng có quan điểm pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, hình 1. Sau khi nghiên cứu 14N NMR và 29Si MAS NMR, cơ chế nhóm [45] đề xuất là cơ chế sắp xếp silicat ống, hình 1.