Tổng quan luận án

Vấn đề khai thác và sử dụng các nguồn tài nguyên hóa thạch, đặc biệt là dầu mỏ, đang đối mặt với sự suy giảm nhanh chóng của trữ lượng tự nhiên. Nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế và chế biến sâu các nguồn dầu thô nặng có nhiệt độ sôi cao thành các phân đoạn nhiên liệu nhẹ có giá trị cao (như xăng, kerosen, diesel), công nghệ cracking xúc tác giữ vai trò nòng cốt trong các nhà máy lọc dầu. Hiện nay, công nghệ cracking xúc tác tầng sôi (FCC) sử dụng xúc tác chứa zeolit bộc lộ những hạn chế rõ rệt khi xử lý phân đoạn dầu nặng: kích thước vi mao quản nhỏ không phù hợp với các phân tử hydrocacbon cồng kềnh, độ bền thủy nhiệt bị giới hạn và dễ bị mất hoạt tính do cốc lắng đọng hoặc ngộ độc bởi kim loại nặng và hợp chất chứa lưu huỳnh.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là nhu cầu cấp thiết về việc phát triển hệ xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình trật tự, diện tích bề mặt lớn, thành mao quản dày, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao, đồng thời mang các tâm axit hoạt tính mạnh hoặc các pha hoạt động đa kim loại để phục vụ quá trình cracking và cracking oxy hóa các phân đoạn dầu nặng. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 sở hữu các đặc tính cấu trúc vượt trội nhưng bản chất khung silicat lại trơ về mặt hóa học, do đó đòi hỏi các phương pháp biến tính phù hợp để tạo tâm hoạt tính.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định thông qua 2 nhiệm vụ cụ thể:

  1. Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp xúc tác chứa các tâm axit trên nền vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với các đối tượng nghiên cứu cụ thể là Al-SBA-15, $\text{SO}_4^{2-}/\text{Zr-SBA-15}$ và $\text{Al}_2\text{O}_3\text{-ZrO}_2\text{-Fe}_2\text{O}_3\text{-SBA-15}$.
  2. Sử dụng các phản ứng cracking xúc tác và cracking oxy hóa (oxidative cracking) để đánh giá hoạt tính xúc tác với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng và xác định các điều kiện và xúc tác tốt nhất cho mỗi quá trình.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm:

  • Vật liệu nền mao quản trung bình trật tự SBA-15.
  • Các hệ vật liệu biến tính: $\text{Al-SBA-15}$, $\text{SO}_4^{2-}/\text{Zr-SBA-15}$ (viết tắt là SZ-SBA-15), $\text{Zr-Fe-SBA-15}$ và $\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$ (với các tỷ lệ biến tính và phương pháp tổng hợp khác nhau).
  • Phản ứng mô hình cracking cumen.
  • Phản ứng cracking xúc tác và cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng có khoảng nhiệt độ sôi $420 \div 480^\circ\text{C}$.

Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Khoa Hóa học, Trường Đại học Quy Nhơn. Đánh giá hoạt tính xúc tác cracking được thực hiện trên hệ thống Micro Activity Test MAT 5000 (Zeton – Canada). Luận án hoàn thành và bảo vệ vào năm 2014.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa lịch sử phát triển của các hệ xúc tác cracking dầu mỏ qua các mốc thời gian:

  • Năm 1912: Quá trình cracking nhiệt được đưa vào công nghiệp.
  • Năm 1936: Khoáng sét tự nhiên montmorillonite được ứng dụng làm chất xúc tác.
  • Năm 1940: Xúc tác nhôm silicat tổng hợp ra đời thay thế khoáng sét.
  • Năm 1962: Zeolite bắt đầu được đưa vào chất nền xúc tác cracking, tạo ra sự gia tăng mạnh mẽ về độ chọn lọc xăng, giảm tỷ lệ tạo cốc và khí.
  • Năm 1992: Nhóm nghiên cứu của hãng Mobil Oil phát hiện họ vật liệu mao quản trung bình M41S (MCM-41, MCM-48, MCM-50) mở ra hướng nghiên cứu mới về vật liệu xốp có kích thước mao quản $2 \div 10\text{ nm}$.
  • Năm 1998: Nhóm nghiên cứu của Galen Stucky tại Đại học California, Santa Barbara công bố họ vật liệu SBA (SBA-1, SBA-2, SBA-15, SBA-16). Trong đó, SBA-15 nổi bật với cấu trúc lục lăng đồng đều, đường kính mao quản lớn ($6 \div 15\text{ nm}$, có thể mở rộng đến $30 \div 50\text{ nm}$), thành mao quản dày ($3 \div 6\text{ nm}$), hệ thống vi mao quản nối liền các kênh mao quản trung bình và độ bền nhiệt, thủy nhiệt cao hơn họ M41S.

Về các hướng biến tính vật liệu SBA-15:

  • Đưa nhôm vào mạng SBA-15 ($\text{Al-SBA-15}$): Nhóm Yue và cộng sự, Y. Li và cộng sự thực hiện tổng hợp trực tiếp; Wu và cộng sự phát triển phương pháp tổng hợp gián tiếp dùng $\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3\cdot 18\text{H}_2\text{O}$ kết hợp điều chỉnh pH; S. Zeng và cộng sự sử dụng $\text{AlCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ thủy phân trong TMAOH; Kumaran và cộng sự dùng nhôm isopropoxide; Dragoi và cộng sự (2009) so sánh hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp, chỉ ra phương pháp gián tiếp tạo ra số tâm axit hoạt tính nhiều hơn.
  • Đưa zirconi sulfat hóa lên nền SBA-15 ($\text{SZ-SBA-15}$): Newalker và cộng sự tổng hợp $\text{Zr-SBA-15}$ dưới bức xạ vi sóng; S. Chen và cộng sự dùng nguồn $\text{ZrOCl}_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$; X. Chen và cộng sự đưa amoni sulphat vào tiền chất; Y. Du và cộng sự dùng urê để điều chỉnh pH, nhận thấy tỷ lệ $\text{Si/Zr}$ từ $7 \div 9$ làm tăng pha tứ diện; G. Ertl và cộng sự chứng minh pH ảnh hưởng đến tỷ số pha tứ diện và đơn nghiêng; V. Degirmenci (2011) so sánh $\text{Zr-SBA-15}$ và $\text{SZ-SBA-15}$, khẳng định ion $\text{SO}_4^{2-}$ duy trì pha tứ diện bền vững ở $650^\circ\text{C}$ và tạo tâm axit mạnh Brønsted.
  • Quá trình cracking oxy hóa (Oxidative Cracking): E. Fumoto và cộng sự (2004, 2009) công bố hệ xúc tác $\text{ZrO}_2\text{-Fe}_x\text{O}_y$ và sau đó biến tính thêm $\text{Al}_2\text{O}_3$ ($\text{Al}_2\text{O}_3/\text{ZrO}_2/\text{Fe}_x\text{O}_y$), làm rõ vai trò cung cấp oxy của oxit sắt, vai trò phân tách hơi nước của oxit zirconi và vai trò tạo tâm axit, tăng độ bền pha của $\text{Al}_2\text{O}_3$.

Tại Việt Nam, các nghiên cứu tập trung trên họ MCM (MCM-22, MCM-41) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội (như các hệ xúc tác $\text{Fe-MCM-22}$, $\text{V}_2\text{O}_5\text{-ZrO}_2/\text{MCM-41}$, $\text{V}_2\text{O}_5\text{-TiO}_2/\text{MCM-41}$, $\text{LaCoO}_3/\text{MCM-41}$) hoặc trên SBA-16 tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cho các phản ứng oxy hóa và chuyển hóa hóa dầu nhẹ. Chưa có công trình trong nước nào công bố về việc sử dụng $\text{Al-SBA-15}$, $\text{SO}_4^{2-}/\text{Zr-SBA-15}$ cho cracking phân đoạn dầu nặng và $\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$ cho quá trình cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng. Đây là khoảng trống khoa học và công nghệ mà luận án tập trung giải quyết.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Luận án dựa trên các mô hình lý thuyết và cơ chế phản ứng hóa học sau:

  1. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình trật tự:

    • Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating - Beck và cộng sự, 1992): Tương tác tĩnh điện giữa tiền chất vô cơ và mixen chất hoạt động bề mặt tạo màng bao quanh mixen ống lục lăng.
    • Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly - Chen và cộng sự): Hình thành các lớp silicat mỏng trên từng mixen ống riêng biệt trước khi sắp xếp thành cấu trúc lục lăng qua quá trình già hóa.
    • Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching - Stucky và cộng sự): Tương tác uốn cong các lớp mỏng silicat để cân bằng điện tích với chất định hướng cấu trúc.
    • Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc nano NBB (Nanometric Building Block).
    • Cơ chế phản ứng trong môi trường axit mạnh ($\text{pH} < 1$): Mô hình $(S^0H^+)(X^-I^+)$, trong đó $S^0$ là chất hoạt động bề mặt không ion Pluronic P123, $H^+$ là proton môi trường, $X^-$ là anion halogen ($\text{Cl}^-$) và $I^+$ là nhóm silanol bị proton hóa $\text{Si-OH}_2^+$.

  2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác hydrocacbon:

    • Cơ chế ion cacbeni (Greensfelder và cộng sự, 1949; Brouwer, 1980): Xảy ra theo chuỗi 3 giai đoạn gồm khơi mào (tạo ion cacbeni trên tâm axit Brønsted hoặc Lewis), chuyển dịch hydrua ($H^-$) liên/nội phân tử (qua phức trung gian cyclopropan proton hóa), cắt mạch $\text{C-C}$ theo quy tắc $\beta$, và dừng phản ứng (nhường proton tạo olefin hoặc nhận hydrua tạo parafin). Độ bền ion cacbeni: bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 > $\text{CH}_3^+$.
    • Cơ chế ion cacboni / Haag-Dessau (Haag và Dessau, 1984; Olah, 1973): Tấn công đơn phân tử của proton cực mạnh vào liên kết $\text{C-H}$ hoặc $\text{C-C}$ của parafin tạo ion cacboni ngũ phối $[\text{C}n\text{H}{2n+3}]^+$, sau đó phân hủy tạo ion cacbeni hoặc cracking tạo phân tử nhẹ hơn.
    • Phản ứng cracking cumen: Phân cắt mạch nhánh alkyl trên tâm axit tạo sản phẩm chính là benzen và propylen.

  3. Cơ chế cracking oxy hóa trong dòng hơi nước:

    • $\text{Fe}_x\text{O}_y$ đóng vai trò cung cấp oxy mạng lưới để phân hủy hydrocacbon nặng.
    • $\text{ZrO}_2$ xúc tác quá trình tương tác với hơi nước tạo oxy hoạt động (bù đắp vào mạng oxit sắt) và hydro hoạt động (no hóa sản phẩm lỏng, ức chế tạo cốc).
    • $\text{Al}_2\text{O}_3$ cung cấp tâm axit cracking, phân tán $\text{ZrO}_2$ trên nền oxit sắt và ngăn chặn sự chuyển pha tinh thể gây mất hoạt tính khi tái sinh.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Hóa chất sử dụng chính trong luận án gồm: Tetraethoxysilane (TEOS, 99%, Merck), Pluronic P123 ($\text{EO}{20}\text{PO}{70}\text{EO}_{20}$, MW = 5800, Merck), Cumen (99%, Aldrich), Nhôm Isopropoxide ($\text{C}9\text{H}{21}\text{AlO}_3$, 98%, Merck), $\text{ZrOCl}_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$, các muối sắt, dung dịch $\text{HCl}$, $\text{NH}_4\text{OH}$, urê, $\text{H}_2\text{SO}_4$.

Tên hóa chất Công thức / Quy cách Nhà sản xuất
Tetraethoxysilane (TEOS) $(\text{C}_2\text{H}_5\text{O})_4\text{Si}$ (99%) Merck
Pluronic P123 $\text{EO}{20}\text{PO}{70}\text{EO}_{20}$ ($\text{MW} = 5800$) Merck
Cumen $\text{C}9\text{H}{12}$ (99%) Aldrich
Nhôm Isopropoxide $\text{C}9\text{H}{21}\text{AlO}_3$ (98%) Merck
Zirconyl chloride octahydrate $\text{ZrOCl}_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ Tinh khiết hóa học

Phương pháp tổng hợp mẫu:

  • Tổng hợp SBA-15: Hòa tan P123 trong nước và $\text{HCl}$ 2M, nâng nhiệt lên $40^\circ\text{C}$, nhỏ từ từ TEOS, khuấy 20 giờ, già hóa thủy nhiệt trong autoclave ở $80^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, lọc rửa, sấy khô $100^\circ\text{C}$, nung ở $550^\circ\text{C}$ trong 5 giờ.
  • Biến tính $\text{Al-SBA-15}$: Thực hiện theo phương pháp thủy nhiệt trực tiếp (TT) và ngâm tẩm gián tiếp (GT) với các tỷ lệ $\text{Al/Si}$, dung môi, thời gian thủy phân và nhiệt độ nung khác nhau.
  • Biến tính $\text{SO}_4^{2-}/\text{Zr-SBA-15}$: Tổng hợp trực tiếp và gián tiếp với các nguồn điều chỉnh pH ($\text{NH}_4\text{OH}$, urê), khảo sát tỷ lệ $\text{Zr/Si}$, nhiệt độ nung và quá trình sulfat hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$.
  • Tổng hợp $\text{Zr-Fe-SBA-15}$ và $x\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$ ($x$ là tỷ lệ $\text{Al}_2\text{O}_3/(\text{ZrO}_2:\text{Fe}_2\text{O}_3)$).

Các kỹ thuật đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD góc hẹp và góc rộng): Xác định mức độ trật tự mao quản, hằng số mạng $a_0$, khoảng cách mặt mạng $d_{100}$ và pha tinh thể oxit kim loại.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ $\text{N}_2$ ở 77K (phương pháp BET và BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, đường kính phân bố mao quản.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Quan sát hình thái học hạt và phân tích định lượng thành phần nguyên tố.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Xác định cấu trúc hình học kênh mao quản song song dạng tổ ong và độ dày thành mao quản.
  • Khử hấp phụ $\text{NH}_3$ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$): Định lượng số lượng và cường độ các tâm axit (yếu, trung bình, mạnh).
  • Phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis), quang điện tử tia X (XPS), phân tích nhiệt vi sai và trọng lượng (TG-DTA).

Đánh giá hoạt tính xúc tác:

  • Phản ứng cracking mô hình cumen: Đánh giá độ chuyển hóa và độ chọn lọc tạo benzen theo nhiệt độ phản ứng, xác định các thông số động học và năng lượng hoạt hóa theo phương trình Arrhenius.
  • Phản ứng cracking xúc tác và cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng: Thực hiện trên thiết bị Micro Activity Test MAT 5000 (Zeton – Canada) trong các điều kiện công nghệ thay đổi (nhiệt độ $450 \div 500^\circ\text{C}$, áp suất 1 atm, tốc độ nạp liệu không gian WHSV, lưu lượng hơi nước). Phân tích sản phẩm lỏng bằng phương pháp chưng cất mô phỏng (SIMDIST), sản phẩm khí bằng sắc ký RGA, và xác định hàm lượng cốc bám trên xúc tác.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về vật liệu mao quản trung bình trật tự, cấu trúc và cơ chế hình thành SBA-15, các phương pháp biến tính bề mặt (gắn nhóm chức năng amin, thiol; đưa kim loại bằng trao đổi ion, thủy nhiệt trực tiếp, ngâm tẩm gián tiếp). Chương tổng quan chi tiết các nghiên cứu trong và ngoài nước về xúc tác $\text{Al-SBA-15}$, $\text{SZ-SBA-15}$, các quá trình cracking xúc tác hydrocacbon (cơ chế cacbeni, cacboni, cracking cumen) và bản chất của quá trình cracking oxy hóa trên hệ xúc tác chứa $\text{ZrO}_2\text{-Fe}_x\text{O}_y\text{-Al}_2\text{O}_3$.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương trình bày toàn bộ quy trình thực nghiệm: danh mục hóa chất, phương pháp tổng hợp chi tiết cho vật liệu nền SBA-15, các hệ xúc tác $\text{Al-SBA-15}$, $\text{SO}_4^{2-}/\text{Zr-SBA-15}$ (trực tiếp và gián tiếp), $\text{Zr-Fe-SBA-15}$ và $\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$. Trình bày nguyên lý và thông số vận hành của các thiết bị phân tích hóa lý (XRD, BET/BJH, SEM-EDX, TEM, $\text{TPD-NH}_3$, IR, UV-Vis, TG-DTA, XPS). Mô tả cấu tạo, quy trình vận hành hệ thống MAT 5000 để đánh giá hoạt tính cracking xúc tác và cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Nội dung chương 3 được triển khai qua 3 nhóm kết quả chính:

  1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác:

    • Vật liệu nền SBA-15: Giản đồ XRD góc nhỏ thể hiện 3 pic sắc nét đặc trưng cho cấu trúc lục lăng trật tự $p6mm$ tại các mặt mạng (100), (110) và (200), với $d_{100} = 104\text{ \AA}$, hằng số mạng $a_0 = 120\text{ \AA}$ (sau nung $d_{100} = 95,7\text{ \AA}$, $a_0 = 112\text{ \AA}$). Đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ thuộc loại IV với vòng trễ H1 tại $P/P_0 = 0,983$, diện tích bề mặt riêng BET đạt $850\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích mao quản $1,17\text{ cm}^3/\text{g}$. Ảnh SEM cho thấy dạng sợi bó đường kính khoảng $1\text{ }\mu\text{m}$, ảnh TEM xác nhận hệ kênh mao quản song song tổ ong.
    • Hệ xúc tác $\text{Al-SBA-15}$: Phương pháp gián tiếp (GT) cho kết quả vượt trội so với phương pháp trực tiếp (TT) về độ trật tự cấu trúc và tổng lượng tâm axit trên $\text{TPD-NH}_3$. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng chỉ ra việc sử dụng dung môi hữu cơ thích hợp, thời gian thủy phân muối nhôm isopropoxide tối ưu và nhiệt độ nung phù hợp giúp nhôm phân tán đồng đều vào mạng lưới silicat. Tỷ lệ $\text{Al/Si}$ tối ưu được xác lập qua phản ứng cracking cumen.
    • Hệ xúc tác $\text{SZ-SBA-15}$: Sử dụng urê làm chất điều chỉnh pH cho cấu trúc mao quản đồng đều và độ phân tán zirconi tốt hơn $\text{NH}_4\text{OH}$. Giản đồ XRD góc rộng chứng minh sự có mặt của ion $\text{SO}_4^{2-}$ giúp ổn định pha tứ diện ($t\text{-ZrO}_2$) ở nhiệt độ nung $650^\circ\text{C}$, ức chế quá trình chuyển sang pha đơn nghiêng ($m\text{-ZrO}_2$). Dữ liệu XPS và $\text{TPD-NH}_3$ xác nhận sự hình thành các tâm axit mạnh Brønsted. Đường thẳng Arrhenius cho thấy năng lượng hoạt hóa của phản ứng cracking cumen giảm rõ rệt trên mẫu xúc tác tối ưu.
    • Hệ xúc tác $\text{Zr-Fe-SBA-15}$ và $\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$: Phân tích EDX, XRD, TEM và $\text{TPD-NH}_3$ xác nhận các pha oxit kim loại $\text{ZrO}_2$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{Al}_2\text{O}_3$ được phân tán đồng đều trên nền mao quản SBA-15 mà không làm phá vỡ trật tự mạng nền.

  2. Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc trong phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng:

    • Thử nghiệm trên thiết bị MAT 5000 ở dải nhiệt độ $450 \div 460^\circ\text{C}$ và $500^\circ\text{C}$.
    • Xúc tác $\text{Al-SBA-15}$ tổng hợp gián tiếp và $\text{SZ-SBA-15}$ thể hiện độ chuyển hóa cao đối với phân đoạn dầu nặng ($420 \div 480^\circ\text{C}$), tăng tỷ lệ thu hồi phân đoạn xăng, đồng thời làm giảm lượng khí cracking và hàm lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác so với các mẫu đối chứng.

  3. Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc trong phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng:

    • Hệ xúc tác $0,8\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$ (tỷ lệ $x = 0,8$) được khảo sát chi tiết trong phản ứng oxidative cracking dưới sự có mặt của hơi nước.
    • Các thông số công nghệ được khảo sát bao gồm: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, tốc độ không gian nạp liệu (WHSV), lưu lượng hơi nước và hàm lượng $\text{Al}_2\text{O}_3$.
    • Tại điều kiện tối ưu (nhiệt độ $500^\circ\text{C}$, áp suất 1 atm, $\text{WHSV} = 5\text{ h}^{-1}$, lưu lượng hơi nước $8,2\text{ ml/phút}$), xúc tác đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng cao, giảm mạnh hàm lượng cốc tạo thành nhờ cơ chế chuyển hóa liên tục của oxy mạng lưới và tác dụng no hóa của hydro hoạt tính từ hơi nước.
    • Luận án thực hiện tính toán cân bằng vật chất hoàn chỉnh cho mẫu $0,8\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$, phân tích chi tiết thành phần sản phẩm lỏng (xăng, LCO, HCO) và thành phần pha khí (hydro, parafin, olefin $\text{C}_1 \div \text{C}_4$).
    • Giản đồ XRD góc hẹp và góc rộng của xúc tác trước và sau phản ứng khẳng định vật liệu duy trì độ bền cấu trúc mao quản và ổn định pha hoạt tính.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã xác lập có hệ thống các điều kiện công nghệ tổng hợp và biến tính vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 để tạo các tâm axit và pha hoạt tính kim loại chuyển tiếp ($\text{Al-SBA-15}$, $\text{SO}_4^{2-}/\text{Zr-SBA-15}$, $\text{Zr-Fe-SBA-15}$, $\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$).
  2. Chứng minh bằng thực nghiệm rằng phương pháp tổng hợp gián tiếp kết hợp kiểm soát điều kiện thủy phân và dung môi cho phép đưa lượng lớn nhôm vào mạng SBA-15, tạo mật độ tâm axit cao hơn phương pháp trực tiếp.
  3. Làm rõ vai trò của ion $\text{SO}_4^{2-}$ và chất điều chỉnh pH (urê) trong việc định hình, ổn định pha tứ diện của $\text{ZrO}_2$ trên nền SBA-15 ở nhiệt độ nung cao ($650^\circ\text{C}$), tạo ra các tâm siêu axit Brønsted hoạt động mạnh.
  4. Lần đầu tiên tại Việt Nam, nghiên cứu và làm sáng tỏ cơ chế hoạt động của hệ xúc tác đa pha $\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$ trong phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trong dòng hơi nước, giải thích cơ chế phối hợp giữa oxit sắt (cung cấp oxy mạng), oxit zirconi (xúc tác tương tác hơi nước tạo hydro/oxy hoạt động) và oxit nhôm (cung cấp tâm axit cracking và ổn định cấu trúc).

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Chế tạo thành công hệ xúc tác có kích thước mao quản đủ lớn và độ bền nhiệt, thủy nhiệt cao, giải quyết hiệu quả trở ngại khuếch tán của các phân tử hydrocacbon cồng kềnh trong phân đoạn dầu nặng ($420 \div 480^\circ\text{C}$).
  2. Ứng dụng thành công hệ thống MAT 5000 để xác định bộ thông số công nghệ tối ưu cho quá trình cracking oxy hóa dầu nặng trên xúc tác $0,8\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$ (nhiệt độ $500^\circ\text{C}$, áp suất 1 atm, $\text{WHSV} = 5\text{ h}^{-1}$, lưu lượng hơi nước $8,2\text{ ml/phút}$), giúp nâng cao hiệu suất thu hồi xăng và giảm đáng kể lượng cốc tạo thành.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi thực nghiệm được trình bày trong văn bản:

  • Hạn chế: Các thử nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác mới được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm trên thiết bị vi hoạt tính MAT 5000 với đối tượng nguyên liệu giới hạn ở phân đoạn dầu nặng $420 \div 480^\circ\text{C}$; chưa tiến hành khảo sát trên các loại cặn dầu thô thực tế phức tạp hơn (như cặn chưng cất khí quyển AR, cặn chưng cất chân không VR) cũng như chưa thử nghiệm trên các hệ thiết bị pilot tầng sôi liên tục.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Tiếp tục nghiên cứu thử nghiệm độ bền làm việc và khả năng tái sinh đa chu kỳ của xúc tác trong điều kiện công nghiệp; mở rộng đánh giá phản ứng trên các nguồn nguyên liệu cặn dầu khác nhau; nghiên cứu công nghệ tạo hạt xúc tác có độ bền cơ học cao đáp ứng yêu cầu vận hành của công nghệ cracking xúc tác tầng sôi (FCC/RFCC).

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao cho các đối tượng sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu, Hóa lý thuyết và Hóa lý: Tham khảo chi tiết phương pháp luận tổng hợp vật liệu mao quản trung bình trật tự họ SBA, kỹ thuật biến tính đưa kim loại vào khung silicat, và các quy trình đặc trưng hóa lý hiện đại (XRD, $\text{N}_2$ adsorption-desorption, $\text{TPD-NH}_3$, XPS, TEM, SEM).
  • Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Xúc tác – Hấp phụ và Chế biến Dầu khí: Tham khảo các số liệu thực nghiệm về phản ứng cracking cumen, cracking xúc tác và cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên thiết bị MAT 5000, cũng như các giải pháp kỹ thuật nhằm giảm thiểu sự tạo cốc và nâng cao hiệu suất thu hồi phân đoạn xăng.
  • Kỹ sư và cán bộ kỹ thuật tại các nhà máy lọc dầu: Tham khảo định hướng phát triển các hệ phụ gia và vật liệu xúc tác pha nền kích thước mao quản trung bình nhằm cải thiện khả năng chế biến sâu các phân đoạn cặn nặng trong các phân xưởng FCC/RFCC.

Câu hỏi thường gặp

1. Chất định hướng cấu trúc và nguồn silic nào được tác giả lựa chọn để tổng hợp vật liệu nền SBA-15 trong luận án?
Tác giả sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Pluronic P123 (copolyme khối $\text{EO}{20}\text{PO}{70}\text{EO}_{20}$, khối lượng mol khoảng $5800\text{ g/mol}$) làm chất định hướng cấu trúc, và Tetraethoxysilane (TEOS, $(\text{C}_2\text{H}_5\text{O})_4\text{Si}$, độ tinh khiết 99% của hãng Merck) làm nguồn cung cấp silic trong môi trường axit $\text{HCl}$ 2M.

2. Nhiệt độ và thời gian nung mẫu để loại bỏ chất định hướng cấu trúc khi tổng hợp SBA-15 là bao nhiêu?
Sau quá trình già hóa thủy nhiệt trong autoclave ở $80^\circ\text{C}$ trong 24 giờ và sấy khô ở $100^\circ\text{C}$, kết tủa được nung ở nhiệt độ $550^\circ\text{C}$ liên tục trong 5 giờ để loại bỏ hoàn toàn chất định hướng cấu trúc P123 và ổn định mạng lưới mao quản.

3. Vì sao việc đưa ion $\text{SO}_4^{2-}$ vào xúc tác $\text{Zr-SBA-15}$ lại có vai trò quyết định đến hoạt tính xúc tác?
Sự có mặt của ion $\text{SO}_4^{2-}$ trên bề mặt giúp ổn định pha tứ diện ($t\text{-ZrO}_2$) chống lại sự chuyển sang pha đơn nghiêng ($m\text{-ZrO}_2$) khi nung ở nhiệt độ cao ($650^\circ\text{C}$), đồng thời chuyển các nhóm silanol có tính axit yếu trên nền thành các tâm siêu axit Brønsted có lực axit rất mạnh, đáp ứng yêu cầu bẻ gãy liên kết trong phân tử hydrocacbon.

4. Điều kiện công nghệ tối ưu được xác định cho phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác $0,8\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$ là gì?
Điều kiện tối ưu được xác định gồm: nhiệt độ phản ứng $500^\circ\text{C}$, áp suất làm việc 1 atm, tốc độ nạp liệu không gian theo trọng lượng ($\text{WHSV}$) là $5\text{ h}^{-1}$, và lưu lượng dòng hơi nước bổ sung là $8,2\text{ ml/phút}$.

5. Nguyên liệu dầu nặng sử dụng để đánh giá hoạt tính cracking xúc tác trong luận án có đặc tính nhiệt độ sôi như thế nào?
Nguyên liệu được sử dụng là phân đoạn nặng của dầu mỏ có khoảng nhiệt độ sôi thực tế nằm trong khoảng từ $420^\circ\text{C}$ đến $480^\circ\text{C}$.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trương Thanh Tâm đã giải quyết thành công các vấn đề khoa học và công nghệ trong việc tổng hợp, biến tính các hệ xúc tác mao quản trung bình trật tự trên nền SBA-15 ($\text{Al-SBA-15}$, $\text{SZ-SBA-15}$, $\text{Zr-Fe-SBA-15}$, $\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$). Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc vật liệu, trạng thái pha oxit kim loại, mật độ tâm axit và hoạt tính xúc tác trong các phản ứng cracking mô hình và cracking phân đoạn dầu nặng. Đặc biệt, việc nghiên cứu thành công quá trình cracking oxy hóa dầu nặng trên xúc tác $0,8\text{Al-Zr-Fe-SBA-15}$ với sự tham gia của hơi nước đã mở ra giải pháp công nghệ hiệu quả nhằm gia tăng hiệu suất thu hồi phân đoạn xăng và ức chế sự hình thành cốc bám trên xúc tác. Các kết quả thực nghiệm và hệ thống dữ liệu đặc trưng hóa lý của luận án đóng góp nguồn tư liệu khoa học chuẩn xác và có giá trị ứng dụng thực tiễn cao cho ngành Kỹ thuật Hóa học và Công nghệ Lọc hóa dầu.