Đặt vấn đề Polymer tự lành là vật liệu thông minh có thể được sử dụng trong lớp phủ bảo vệ bề mặt, vật liệu y sinh và thiết bị điện tử và các ứng dụng khác, vì hư hỏng vật lý của các vật liệu đó có thể được sửa chữa kịp thời dưới một số kích thích nhất định (chẳng hạn như ánh sáng, nhiệt, điện và từ tính,.) do đó kéo dài tuổi thọ vật liệu và giảm chi phí bảo trì [1]. Các vật liệu polymer tự lành được nghiên cứu sớm nhất là vật liệu tự lành nhờ vào tác nhân bên ngoài. Những vật liệu này nhờ vào các tác nhân tự lành bên ngoài, được bọc trong các vi nang và mạng vi mạch [2]. Khi vật liệu bị hư hỏng, các tác nhân này được giải phóng sẽ thúc đẩy quá trình sửa chữa vết nứt.
Tuy nhiên, số lần sửa chữa vật liệu đó là hữu hạn, do đó hạn chế các ứng dụng của nó. Gần đây, vật liệu tự lành nội tại, trong đó các vết nứt có thể được lành lại nhiều lần mà không cần sử dụng bất kỳ tác nhân nào nhờ đó nó đã thu hút sự chú ý rộng rãi [3]. Trong những vật liệu như vậy, các liên kết động thuận nghịch được đưa vào mạch chính polymer dưới những yếu tố kích thích nhất định. Các liên kết thuận nghịch động này có thể là các liên kết cộng hóa trị thuận nghịch động chủ yếu bao gồm liên kết Disulfide [4], liên kết Diels-Alder [5],… trong khi các ví dụ điển hình về các liên kết không hóa trị thuận nghịch là liên kết hydro [6], liên kết π-π [7],.
Tuy nhiên, nhiều hệ vật liệu hiện nay lại chỉ có thể tự lành hiệu quả tại khoảng nhiệt độ cao. Điều này khiến cho việc ứng dụng vật liệu tự lành vào thực tế gặp nhiều cản trở [8]. Vì vậy, trong những năm gần đây, liên kết Disulfide ngày càng được chú ý do sự trao đổi nhanh chóng của chúng trong các môi trường không quá khắc nghiệt [9]. Cùng với đó, Polyurethane được sử Trang 2 dụng rộng rãi trong các vật liệu tự phục hồi vì cấu trúc có thể điều chỉnh giữa các phân đoạn cứng và mềm của nó [10-12].
Hơn nữa, rất nhiều các thành phần có cấu trúc và tính chất khác nhau đã có sẵn ngoài thị trường nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp. Bên cạnh đó, việc tối ưu giữa độ bền cơ tính vật liệu và hiệu quả tự lành của nó vẫn còn gặp nhiều khó khăn [13-15]. Do đó, phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này cũng bị hạn chế trong quy mô phòng thí nghiệm vì các tính chất cơ học kém của nó. Cho nên, việc tổng hợp polymer có hiệu quả tự lành cao, độ bền cơ tính tốt, trọng lượng nhẹ ngày càng trở nên cấp thiết [16].
Do vậy, với mong muốn có thể tạo ra được vật liệu PU “thế hệ mới” vừa khả năng hồi phục vết nứt hiệu quả nhờ vào liên kết Disulfide trong môi trường nhiệt độ không quá cao vừa sở hữu độ bền cơ học tốt. Vì vậy đề tài của đề cương luận văn tốt nghiệp này sẽ tập trung: “Nghiên cứu tổng hợp Polyurethane tự lành dựa trên liên kết Disulfide”.2 Polymer tự lành 1.1 Định nghĩa Polymer tự lành là một loại vật liệu thông mình có khả năng tự sửa chữa khi chúng bị hư hỏng gây ra bởi các tác nhân cơ học từ môi trường ngoài trong quá trình sử dụng như vết nứt, vết cắt, vết trầy xước,…mà không cần phát hiện hoặc sửa chữa bằng bất kỳ hình thức can thiệp thủ công nào [17]. Nhu cầu ngày càng tăng đối với nguồn cung cấp dầu mỏ được sử dụng để sản xuất polymer và nhu cầu về vật liệu polymer với hiệu suất được cải thiện trong các ứng dụng tiếp tục thúc đẩy nhu cầu về vật liệu có tuổi thọ cao. Do vậy, vật liệu tự lành nổi lên như một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21 do có thể kéo dài thời gian sử dụng của mình, từ đó giúp hạn chế tác động đến môi trường cũng như giảm chi phí bảo trì sửa chữa.
Vật liệu polymer tự lành có tiềm năng ứng dụng lớn trên nhiều lĩnh vực như màng phủ, ô tô, hàng không vũ trụ… Đặc biệt, trong những lĩnh vực ứng dụng mà vật liệu rất khó Trang 3 để tiếp cận sữa như: hàng không vũ trụ, y sinh,… thì vật liệu polymer tự lành càng thể hiện được những ưu thế vượt trội của mình [18, 19]. 1 Minh họa vật liệu tự lành.2 Cơ chế tự lành 1.1 Cơ chế khuếch tán Các nguyên tắc tự lành dựa trên tương tác vật lý là một trong những hành vi tự phục hồi được quan sát thấy sớm nhất của các polyme. Để mô tả quá trình phục hồi độ bền phức tạp tại các giao diện polymer bị đứt gãy, Wool và O'Connor đã đề xuất một cơ chế năm giai đoạn [21], như được minh họa trong Hình 2. Sắp xếp lại bề mặt (a) và tiếp cận bề mặt (b) là các bước quan trọng nhất vì quá trình hàn gắn chỉ có thể diễn ra nếu các bề mặt bị vỡ tiếp xúc với nhau.
Giai đoạn làm ướt (c) cho phép khuếch tán (d), dẫn đến vướng vào các chuỗi polymer và do đó, trong quá trình phục hồi các đặc tính cơ học của vật liệu đã được hàn gắn sau đó. Cuối cùng, trong giai đoạn ngẫu nhiên hóa (e), có thể quan sát thấy sự mất hoàn toàn của các giao diện vết nứt ban đầu. 2 Các giai đoạn của cơ chế khuếch tán tự phục hồi sắp xếp lại bề mặt (a), tiếp cận bề mặt (b), làm ướt (c), khuếch tán (d) và ngẫu nhiên. [22] Giai đoạn đầu tiên sau khi xảy ra sau khi vật liệu bị phá vỡ là việc sắp xếp lại bề mặt và trở lại hình dạng hoặc tình trạng ban đầu.
Việc chữa lành chỉ diễn ra nếu các bề mặt bị hỏng được kết nối, đó là lý do tại sao quá trình này được coi là cần thiết. Tốc độ lành vết nứt rất quan trọng vì địa hình bề mặt (không liên tục và gồ ghề) do vết nứt gây ra, thay đổi theo thời gian, nhiệt độ và áp suất. Độ nhám và gồ ghề của bề mặt lớn hơn dẫn đến diện tích tiếp xúc lớn hơn, do đó tạo ra khả năng khuếch tán cao hơn và tự phục hồi nhanh hơn. Đây là một cân nhắc quan trọng đối với các bề mặt bị kéo rời ra, do bị phá vỡ có thể làm mất lớp bề mặt và có thể mất khả năng tự lành [21].
Phải đảm bảo việc làm ướt các bề mặt bị hỏng bởi chúng hoặc bởi chất tự lành trước khi quá trình tự lành có thể bắt đầu. Điều này đảm bảo rằng vật liệu có độ linh động chuỗi ban đầu cao và cũng có thể được tăng cường khi tăng nhiệt độ hoặc bằng cách bổ sung dung môi. Những điều này thúc đẩy sự khuếch tán, dẫn đến sự vướng víu của các chuỗi polyme, do đó thúc đẩy sự phục hồi các đặc tính Trang 5 cơ học của các vật liệu đã được hàn gắn. Sự chuyển động ngẫu nhiên do sự khuếch tán này thúc đẩy sự vướng víu của các chuỗi polymer di động gần bề mặt, và sau đó, sự xâm nhập của chúng vào vật liệu nền.
Giai đoạn này được xem là một bước quan trọng để phục hồi các đặc tính cơ học [21, 23]. Một trong những nghiên cứu đầu tiên của cơ chế này là vào năm 1969 do Outwater và Gerry [24] thực hiện. Cụ thể, epoxy được báo cáo là có khả năng tự lành do năng lượng đứt gãy dẫn đến biến dạng dẻo cục bộ của các khu vực tiếp giáp với bề mặt đứt gãy được phục hồi bằng cách gia nhiệt trên 120 oC, cho phép chữa lành. Bốn mươi năm sau, Rahmathullah và Palmese nghiên cứu sâu hơn về hành vi tự lành vết nứt của các hệ thống epoxy-amine không biến tính.
Sau khi áp dụng áp suất và gia nhiệt trên Tg, sự tự lành xảy ra do liên kết cơ học tại nhiệt độ dưới Tg, dẫn đến hiệu quả tự lành khoảng 70%. Sự kết hợp của các hiện tượng vật lý và hóa học xảy ra khi có thừa các nhóm epoxy chưa phản ứng: cơ chế thứ hai của sự hình thành liên kết cộng hóa trị xảy ra do phản ứng polyetherification hoặc homopolymerization của các nhóm epoxy chưa phản ứng tại bề mặt nứt. Trong trường hợp này, hiệu quả chữa bệnh đạt đến giá trị thậm chí lớn hơn 100% [25].2 Liên kết Hydro Liên kết hydro là những liên kết siêu phân tử được sử dụng phổ biến nhất để tự phục hồi. Độ bền liên kết thay đổi từ 2 đến 40 kcal mol-1 tùy thuộc vào bản chất của chất cho và chất nhận [26, 27].
Đối với PU thì do sự hiện diện của các liên kết hydro từ các liên kết urethane giúp hình thành nên các mạng vật lý liên kết hydro. Dựa trên độ bền liên kết hydro và thành phần PU, một số PU có thể tự lành do liên kết lại của liên kết hydro. Hiện tượng này có thể được kích thích bằng nhiệt độ, ánh sáng,… Một trong những nghiên cứu nổi bật nhất chính là Leibler và cộng sự. đã phát triển cao su tự lành bằng liên kết hydro bằng cách phản ứng với axit béo, nhóm axit cacboxylic và urea để tạo thành cấu trúc polymer tương tác mạnh thông qua liên kết hydro [28].
Trang 6 Mạng lưới siêu phân tử thu được là trong suốt, thủy tinh, có đặc tính "giống cao su" ở 90 oC và tự lành tại nhiệt độ phòng. 3 Liên kết hydro giữa các phân đoạn trong nhóm urethane.3 Liên kết Disulfide Các nhà nghiên cứu đã tìm ra cơ chế tự lành dựa trên liên kết thuận nghịch Disulfide. Ngoài việc không cần các tác nhân bên ngoài, liên kết Disulfide còn có thể tự chữa lành ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ không quá cao [9, 11, 30]. So với các vật liệu dựa trên phản ứng Diels Alder thì nhóm Disulfide lại có thể trao đổi và thực hiện quá trình tự lành ở vùng nhiệt độ thấp hơn (60- 90oC) [10, 15].
Mặt khác nhóm liên kết này có thể được kích thích bởi nhiều tác nhân khác nhau như nhiệt độ [1, 3], ánh sáng [31], tia UV [32], … Tính chất hóa học của các liên kết Disulfide thu hút nhiều nhà khoa học nghiên cứu bởi tính đa dạng và dễ dàng áp dụng cho nhiều loại polymer khác nhau[33]. Từ đó, nhiều loại polymer tự lành dựa trên các hợp chất disulfide khác nhau đã được phát triển và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của nhân loại.