CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về nhựa epoxy 1. Lịch sử phát triển Nhựa epoxy là tên gọi chung cho các loại nhựa mà cấu trúc của chúng có ít nhất hai nhóm epoxy ở trong hoặc cuối mạch phân tử. Epoxy có thể phản ứng dễ dàng với rất nhiều hợp chất, điển hình là proton do mỗi vòng epoxy có ba cạnh với độ căng lớn.
Dưới đây là sơ đồ ví dụ về phản ứng của epoxy với proton. Những phản ứng như trên cho phép mạch phân tử kéo dài hay khâu mạch ngang mà không sinh ra các hợp chất phân tử thấp nên nhựa epoxy có độ co ngót nhỏ hơn so với các loại vật liệu nhựa nhiệt rắn khác, sau khi đóng rắn nhựa epoxy có tính chất cơ học cao, bền vững dưới tác động của dung môi và dung dịch kiềm. Cấu trúc của nhựa epoxy có thể được thay đổi trong phạm vi rộng. Phần còn lại không phải là phân tử epoxy thường là hydro-carbon mạch thẳng, mạch vòng no, vòng thơm và hợp chất chứa liên kết đôi; các tác nhân khâu mạch ngang cũng có những đặc điểm và cấu trúc hóa học tương tự.
Vì vậy, mỗi một loại epoxy khi kết hợp với các tác nhân khâu mạch khác nhau có thể tạo ra một loại sản phẩm khác. Tuy nhiên hiện nay, nhựa epoxy thương mại chủ yếu yếu được tổng hợp từ Bisphenol A (diphenylolpropan) và epichlohydrin (ECH) [1,2]. Về lịch sử, nhựa epoxy đã xuất hiện vào đầu những năm 1890 nhưng đến năm 1950, epoxy mới được phổ biến rộng rãi. Một nhà hóa học người Nga, Prilesschajev đã quan sát thấy olefin phản ứng với peroxybenzoic axit [5].
Tháng 12-1934 trong bản quyền sáng chế về tổng hợp polyamin từ amin và polyglixydylete, H. Schlack đã đưa ra công nghệ chế tạo glyxydyete từ bisphenol A và epiclohidrin trong kiềm [6]. Castan công bố sáng chế về tổng hợp nhựa từ bisphenol A và epiclohydrin, đồng thời phát hiện khả năng đóng rắn của nhựa epoxy với anhydride phthalic. Đến 5 năm 1943, Castan một lần nữa công bố về việc phát hiện ra khả năng phản ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin, tạo thành monomer epoxy hoặc polymer epoxy [7, 8].
Năm 1948, Sylvan Owen Greenlee (Mỹ) công bố sáng chế về tổng hợp nhựa epoxydian tương tự như quy trình công nghệ của P. Kastan song nhựa này nhận được khối lượng phân tử lớn hơn, và được ứng dụng nhiều trong công nghiệp [9]. Sau đó, các nghiên cứu về quá trình tổng hợp nhựa epoxy và các ứng dụng của chúng được nhiều nhà khoa học quan tâm [3, 4, 10]. Nhu cầu sử dụng Theo đánh giá ban đầu, nhựa epoxy được sử dụng cho hầu hết các lớp phủ bề mặt.
Thị trường epoxy đánh giá theo quy mô toàn cầu có doanh số đạt 9,1 tỷ USD vào năm 2021 và dự kiến đạt 14,7 tỷ USD vào năm 2028. Khu vực Châu á- Thái Bình Dương đóng góp 55,2%. Trung Quốc là nhà sản xuất và tiêu thụ chính, chiếm 35%. Ở Châu Âu, khoảng 320.000 tấn nhựa epoxy được sản xuất ra vào năm 2017.
Đức là thị trường nhựa epoxy lớn nhất, sau đó là Ý, Anh, Tây Ban Nha và Áo. Trên thế giới hiện nay có nhiều hãng sản suất nhựa epoxy với tên thương mại khác nhau như: Dow Chemnical: DER; D. Phân loại nhựa epoxy ❖ Nhựa epoxy bisphenol A (BPA) Nhựa epoxy bisphenol A được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ giữa epiclohydrin và diphenyol propan (bisphenol A), mỗi phân tử chứa 2 nhóm chức epoxy. Công thức tổng quát của nhựa epoxy như sau: 6 Tùy thuộc đương lượng và tỷ lệ giữa epiclohydrin và bisphenol A, nồng độ NaOH, thời gian phản ứng, nhiệt độ, nhựa epoxy thu được sẽ có khối lượng phân tử khác nhau [1, 3].
❖ Nhựa epoxy bisphenol F (BPF) Khi thay thế bisphenol A bằng BPF, thu được nhựa epoxy BPF với tính chất tốt hơn như khả năng kết mạng lớn hơn, nhiệt độ thủy tinh hóa thấp hơn, khả năng chịu nhiệt và khả năng chồng dung môi hóa chất tốt hơn. Nhựa epoxy BPF có độ nhớt thấp hơn so với nhựa epoxy BPA (3.000 cPs) vì vậy thường được trộn cùng với epoxy BPA làm giảm giá thành sản phẩm và giảm độ nhớt vừa phải. ❖ Nhựa epoxy mạch thẳng Có 2 loại epoxy mạch thẳng: glycidyl epoxy và epoxy vòng no. Glycidel epoxy được tạo thành từ phản ứng của epiclohidrin với các alcol béo hoặc polyol tạo thành glycidyl ete hoặc với axit cacboxylic béo tạo thành glycidul este.
Phản ứng xảy ra cùng với xúc tác BF3 hoặc acid ❖ Nhựa epoxy chứa mạch vòng no Tạo thành từ phương pháp epoxy hóa nối đôi trog vòng, loại nhựa này có độ nhớt thấp ở nhiệt độ phòng, khả năng bám dính cao, tính năng nhiệt điện tốt. Hơn nữa, epoxy chứa mạch vòng no không chứa ion clo do không có epiclohydrin làm nguyên liệu đầu vào, có thể sử dụng trong lĩnh vực điện tử. Tuy nhiên cần sử dụng xúc tác đóng rắn hoặc nhiệt độ đóng rắn cao hơn do hoạt tính của nhựa ở nhiệt độ phòng thấp hơn so với các loại epoxy khác [4]. ❖ Nhựa nhiều nhóm epoxy Nhựa nhiều nhóm epoxy là loại nhựa mà trong mỗi phân tử chứa từ hai hóm epoxy trở lên, tạo thành trên cơ sở axit xyanuric, nhựa phenolfomandehyt dạng novolac hoặc resol, polybutadien phân tử lượng thấp và các hợp chất đa chức khác [12-14].
7 • Nhựa polyglyxydylphenol-formandehyt: tạo thành từ phản ứng của nhựa phenolformandehyt dạng novolac hoặc resol với apiclohydrin trong môi trường kiếm ở nhiệt độ trong khoảng 70-100ᵒC. Nhựa này sau khi đóng rắn mang các đặc tính của cả nhựa epoxy và phenolic như độ bền axit, bazơ và dung môi; Ở nhiệt độ cao và điều kiện ẩm ướt vẫn duy trì được độ bền cơ học; độ co ngót thấp; tăng khả năng kết dính với chất nền ở nhiệt độ cao; có khả năng tương hợp tốt với nhiều loại chất độn. • Nhựa polyglycydylxianurat: được điều chế từ axit xianyric với epiclohydrin, sản phẩm ban đầu là triglycydylxyanurat. Khi dư epiclohydrin, phản ứng tiếp tục tạo thành nhựa polyglycydylxianurat.
Loại nhựa này được sử dụng làm keo dán, chất nền cho một số vật liệu composite với độ bền nhiệt cao, tính năng vượt trội hơn so với các loại nhựa khác [14]. Nguyên liệu tổng hợp nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A. Nguyên liệu chính a. Bisphenol A (BPA) Diphenylonlpropan (4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropan hay tên thương mại là bisphenol-A) Công thức cấu tạo của bisphenol A CH3 HO C OH CH3 Điều chế: Bisphenol A điều chế bằng cách cho phenol tác dụng với axeton trong môi trường axit mạnh ở nhiệt độ 40 – 50 oC.
Axit thường dùng là H2SO4, HCl. Thời gian phản ứng khoảng 15-20 giờ [14]. Epiclohydrin (ECH) Epyclohydrin là một chất lỏng không màu không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ (C6H6, aceton…), mùi hắc, độc. Điều chế: ❖ Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu là propylen H2C CH Cl2 H2 C CH HCl CH3 H2C Cl CH H H2 C H 2O Cl2 Cl H2C C CH2 Cl H2O H2C Cl OH H H2C CH Cl NaCl H2O Cl H2C C CH2 Cl NaOH O OH ❖ Epiclohydrin tạo thành từ glyxerin: H xt H H2C C CH2 HCl H2C C CH2 2H2O OH OH OH Cl OH Cl H H2O H2C C CH2 NaOH H2C CH Cl NaCl Cl OH Cl O 9 Các nguyên liệu khác a.
Chất xúc tác: Chất xúc tác sử dụng trong phản ứng tổng hợp nhựa epoxy là kiềm (NaOH): Khối lượng phân tử M= 40 đvC; tan vô hạn trong nước, khối lượng riêng d = 2,13 g/cm3. Kiềm sử dụng trong phản ứng tổng hợp nhựa epoxy ở dạng dung dịch, nồng độ 15 ÷ 50%. Dung môi: • Tolulen: còn gọi là methylbenzen hay phenylmethan, là một chất lỏng trong suốt, không hòa tan trong nước, có mùi thơm nhẹ và không vị. Có khả năng bay hơi lớn và dễ cháy.
Là một hydrocacbon thơm, toluen có khả năng tham gia phản ứng thế ái điện tử. Có công thức cấu tạo: Điều chế: C6H6 + CH3OH ➔ C6H5CH3 + H2O Phản ứng này đòi hỏi phải có axit sulfuric đậm đặc làm chất xúc tác và nhiệt độ cao. Methanol thường được sản xuất thông qua khí tổng hợp: CO + 2H2 ➔ CH3OH Khí tổng hợp thường được sản xuất thông qua quy trình khí hoá (than nâu,. cho đến rác thải hàng ngày) [15].
Vai trò: Toluen có nhiệm vụ pha loãng nhựa epoxy tách bỏ các tạp chất và muối tạo thành trong quá trình tổng hợp nhựa. Keton này lỏng không màu, có mùi hương sắc, ngọt ngào như mùi mứt bơ và axeton. 10 Điều chế: MEK có thể được sản xuất bằng cách oxy hóa 2-butanol. Việc khử hydrogen 2-butanol bằng một chất xúc tác được xúc tác bởi đồng, kẽm.
Hợp kim kẽm- đồng hoặc kẽm oxit được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình khử hydro pha khí ở nhiệt độ 400-500 °C ở áp suất thường. Niken Raney hoặc đồng cromit được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình khử hydro pha lỏng ở nhiệt độ nhiệt độ 150 °C. Nhiệt độ phản ứng khử hydro pha lỏng và tiêu thụ năng lượng thấp, năng suất cao, tuổi thọ của chất xúc tác dài và quá trình tách đơn giản [16]. Vai trò: MEK đóng vai trò làm chất trợ hòa tan ECH dư trong hỗn hợp phản ứng.
Cơ chế phản ứng tổng hợp nhựa epoxy Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy xảy ra như sau: Cơ chế của phản ứng: Đầu tiên xảy ra phản ứng trao đổi giữa NaOH với bisphenol A tạo thành muối natri bisphenol A: 11 - Cặp electron của nguyên tử O trong muối natri bisphenol A tạo liên kết với nguyên tử C liên kết với nguyên tử Cl trong phân tử epiclohydrin xảy ra phản ứng thế tạo thành diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA): Diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA) Các DGEBA phản ứng tiếp với muối [3]: 12 - Các dimenatri thủy phân tạo thành các oligome epoxy: 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nhựa epoxy 1. Tỷ lệ các cấu tử Khối lượng phân tử của nhựa epoxy tạo thành tùy thuộc vào tỷ lệ giữa BPA và ECH. Khi tỷ lệ ECH càng lớn thì khối lượng phân tử epoxy càng nhỏ.
Sản phẩm thu được trong suốt, không màu, bền kiềm, dễ xử lý và có tính chất cơ học cao. Do vậy 13 nhựa thu được là một hỗn hợp đồng đẳng polyme có độ dài mạch khác nhau. Tỷ lệ mol giữa ECH và BPA càng giảm thì nhiệt nóng chảy và khối lượng phân tử càng tăng. Độ trùng hợp [n] phản ảnh trọng lượng phân tử cũng như một số trạng thái vật lý đặc trưng của các loại nhựa epoxy thương phẩm.
- Với n = 0 là Diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA) - Với n = 0 đến 2 là nhựa epoxy lỏng có độ nhớt thấp - Với n từ 3 đến 12 là nhựa epoxy rắn có nhiệt độ chảy thấp - Với n ≥ 13 là nhựa epoxy rắn có nhiệt độ chảy cao 1.