phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm các chƣơng sau: + Chƣơng 1: Một số tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu Perovskite LaMnO3. + Chƣơng 2: Thực nghiệm. + Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. Phụ lục: Công trình khoa học công bố liên quan đến luận văn.
3 z CHƢƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1. Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 1. Cấu trúc tinh thể Perovskite Cấu trúc Perovskite đƣợc H. Megaw đƣa ra vào năm 1964 khi xác định cấu trúc của vật liệu CaTiO3.
Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là các iôn (cation) có bán kính khác nhau. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co. Cấu trúc tinh thể họ Perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc thể hiện trên (hình 1.1a), trong đó ô mạng cơ sở là một hình lập phƣơng có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90o. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phƣơng là cation A, tâm của hình lập phƣơng là vị trí của cation B, tâm của 6 mặt lập phƣơng là anion Oxy (ion ligand) (hình 1.
Nhƣ vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Oxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Oxy phối vị (hình 1. [1] Đặc trƣng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Oxy và tâm của bát diện là 1 cation B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite nhƣ là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp cạnh nhau, đƣợc tạo thành từ 6 anion Oxy và 1 cation B.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. theo cách mô tả này thì góc liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục.
(a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tưởng (b) Sự sắp xếp của các bát diện BO6 trong Perovskite lí tưởng[1] Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là lập phƣơng, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo các trục thay đổi. Thông thƣờng, bán kính iôn A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskite thƣờng là biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phƣơng, có tâm là cation B.
Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phƣơng sang các dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. Sự thay thế này làm cho mạng tinh thể bị méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller. Điều này tạo ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiện tƣợng vật lý hấp dẫn.
Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện Thuyết trƣờng tinh thể do nhà bác học ngƣời Đức Bêthơ (A. Thuyết này coi hợp chất nhƣ một hệ đa nguyên tử, trong đó 5 z ảnh hƣởng của phối tử tới ion trung tâm là thuần tuý tĩnh điện. Liên kết trong hợp chất đƣợc giải thích bằng tƣơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm tích điện dƣơng và các phối tử tích điện âm, hay phân cực đƣợc coi là những điện tích điểm hay lƣỡng cực điểm. Sự tƣơng tác này dẫn đến sự tách mức năng lƣợng trong phân tử phức chất.
Thuyết trƣờng tinh thể đã giải thích đƣợc nhiều tính chất quan trọng của phức chất nhƣ tính chất từ, tính chất điện cũng nhƣ sự xuất hiện các vạch quang phổ đặc trƣng và màu sắc của phức chất. Trong hợp chất LaMnO3 có bát diện là MnO6. Các tính chất điện, từ của mangannite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn. Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Oxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện.
Lý thuyết trƣờng tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dƣơng và các ion Oxy mang điện tích âm chỉ là tƣơng tác tĩnh điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Oxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). Trƣờng tinh thể bát diện gây ảnh hƣởng đến trạng thái điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lƣợng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lƣợng.
Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra ở những mức năng lƣợng khác nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lƣợng tử quỹ đạo l = 2, số lƣợng tử từ m = 0 ; ± 1 ; ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này đƣợc ký hiệu là 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 , 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧. Do tính đối xứng của trƣờng tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau nên có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lƣợng (hình 1.
6 z d 2 eg z 2 d 2 2 x -y dxz ,dyz t2g d xy Ion Mn tù do a b c Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [12]. Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển tiếp đƣợc tách thành hai mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp hơn gồm các quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1. Do sự tách mức nhƣ vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lƣợng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller sẽ đƣợc trình bày ở phần sau.
Bản chất sự tách mức năng lƣợng này có thể giải thích nhƣ sau:[14] Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng : 1 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 = (𝑥 2 − 𝑦 2 ) 2 1 𝑑𝑧 2 = (2𝑧 2 − 𝑥 2 − 𝑦 2 ) 26 7 z e g Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x y , (b) d z [14] 2 2 2 Hình 1. Hình dạng các hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 Các quỹ đạo điện tử này hƣớng về phía các ion âm Oxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc minh họa trong hình 1. Còn các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm Oxy nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo các ion âm Oxy (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz).
Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm Oxy (hƣớng theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ) [14]. Nhƣ vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm Oxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa hai mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể 𝛥 = 𝐸𝑒𝑔 - 𝐸𝑡 2𝑔 Ở đây, 𝛥 phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A–O) 8 z và (B-O), góc (B-O-B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trƣờng tinh thể.
Hiệu ứng Jahn – Teller Theo lý thuyết Jahn – Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lƣợng tự do. [11] Hiệu ứng Jahn – Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng tinh thể bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 (t32g e1g). Mức t32g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau.
Tuy nhiên mức e1g là mức suy biến bội 2 nhƣng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là: 𝑑𝑧12 𝑑𝑥0 2 −𝑦 2 và 𝑑𝑥1 2 −𝑦 2 𝑑𝑧02. + Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (𝑑𝑧12 𝑑𝑥02 −𝑦 2 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất nhƣ trong trƣờng hợp Perovskite lý tƣởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và hai liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trƣờng hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu I (hình 1.5a) + Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (𝑑𝑥1 2 −𝑦 2 𝑑𝑧02 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trƣờng hợp này, có 4 liên kết Mn – O dài trên mặt phẳng xy và hai liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z.
Trƣờng hợp này gọi là méo mạng Jahn – Teller kiểu II (hình 1.[1] 9 z a) Méo mạng kiểu I b) Méo mạng kiểu II Hình 1. Méo mạng Jahn – Teller [14]. Nhƣ vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng thành các cấu trúc dạng trực giao. Nó là hiệu ứng vi mô, nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy đƣợc các méo mạng này.
Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng mà hiện tƣợng méo mạng thƣờng mang tính tập thể.