Tổng quan luận án

Nhiệt từ trị (Magnetic Hyperthermia - MHT hay Magnetic Inductive Heating - MIH) là phương pháp sử dụng nhiệt sinh ra bởi các hạt nano từ (Magnetic Nanoparticles - MNPs) khi đặt trong từ trường xoay chiều bên ngoài để tiêu diệt tế bào ung thư. Dưới tác dụng của từ trường thích hợp ở ngưỡng an toàn, nhiệt độ khối u được nâng lên khoảng 42 – 45 °C nhằm phá hủy chọn lọc tế bào ác tính hoặc phối hợp nâng cao hiệu quả xạ trị, hóa trị. Trong số các loại MNPs, hạt nano oxit sắt từ $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (magnetit) có tính tương thích sinh học cao. Tuy nhiên, thách thức đặt ra là cần đạt hiệu suất sinh nhiệt (đặc trưng bằng tốc độ hấp thụ riêng - SAR hay công suất tổn hao riêng - SLP) cao nhất ở liều lượng hạt thấp nhất để giảm thiểu độc tính lên mô lành.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra bao gồm:

  • Mối quan hệ tương quan giữa các yếu tố nội tại của hạt nano (kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể, trật tự cation và bề mặt) đến tính chất từ và hiệu suất sinh nhiệt còn nhiều điểm chưa thống nhất giữa lý thuyết và thực nghiệm.
  • Ảnh hưởng của việc thay thế một phần ion $\text{Fe}$ bằng các kim loại chuyển tiếp (cụ thể là $\text{Co}$) lên cấu trúc vi mô, sự chiếm chỗ cation trong mạng spinel và cơ chế sinh nhiệt chưa được chứng minh tường minh.
  • Các hệ hạt nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ kết hợp hai pha từ cứng ($\text{CoFe}_2\text{O}_4$) và từ mềm ($\text{Fe}_3\text{O}_4$) nhằm tận dụng tương tác liên kết trao đổi còn ít được khảo sát đầy đủ về kích thước lõi, bề dày vỏ và tương tác spin biên pha.
  • Khả năng kết hợp hiệu ứng nhiệt từ và nhiệt quang (quang - nhiệt trị, PTT) trên hệ lai giữa $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và kim loại quý ($\text{Ag}$) có cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) cần được xác định tỷ phần tối ưu.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể:

  1. Tăng cường hiểu biết về ảnh hưởng của kích thước, thành phần lên tính chất từ và khả năng đốt nóng cảm ứng của các hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ và các hạt nano lõi-vỏ chứa hai thành phần $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{CoFe}_2\text{O}_4$.
  2. Đánh giá ảnh hưởng của tỷ phần $\text{Ag}$ lên khả năng sinh nhiệt của vật liệu tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ hạt nano oxit sắt nền $\text{Fe}_3\text{O}_4$ gồm: hệ pha tạp $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ ($0 \le x \le 1$), hệ tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@CoFe}_2\text{O}_4$ và hệ tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$.
  • Không gian nghiên cứu: Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Phòng Nano y sinh, Phòng Hiển vi điện tử thuộc Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST); phối hợp nghiên cứu cùng Phòng thí nghiệm Vật liệu nano và từ tính sinh học trong chăm sóc sức khỏe – Đại học Luân Đôn (UCL, Vương quốc Anh), Viện Vật lý thực nghiệm – Viện Hàn lâm Khoa học Slovakia, và Viện Nhiệt độ thấp và Nghiên cứu cấu trúc – Viện Hàn lâm Khoa học Ba Lan.
  • Thời gian thực hiện và hoàn thành: Luận án tiến sĩ chuyên ngành Vật liệu điện tử (mã số 9.23), bảo vệ năm 2023.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế về cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng sinh nhiệt của vật liệu nano ferit spinel:

Các nghiên cứu quốc tế:

  • Cấu trúc và trật tự trao đổi: Nghiên cứu nền tảng về cấu trúc spinel đảo và tương tác siêu trao đổi phân mạng của Néel (1948), xác định tương tác gián tiếp $\text{Fe}_A\text{-O-Fe}_B$ (góc liên kết 120° – 180°) đóng vai trò quyết định độ lớn từ độ bão hòa ($M_S$) và nhiệt độ Curie ($T_C$).
  • Hiệu ứng kích thước và bề mặt: Goya và cộng sự (2003), Dutta và cộng sự (2004) phát hiện lớp bất trật tự spin bề mặt (magnetic dead layer) có độ dày $d = 0{,}68\text{ nm}$ với hạt $D > 4\text{ nm}$ và $d = 0{,}86\text{ nm}$ với hạt $D = 4\text{ nm}$, giải thích sự suy giảm $M_S$ và tăng lực kháng từ ($H_C$) ở kích thước rất nhỏ. Vreeland và cộng sự (2015) xác định kích thước tối ưu cho $\text{Fe}_3\text{O}4$ siêu thuận từ là $\sim 22\text{ nm}$ ở điều kiện $H{AC} = 36{,}5\text{ kA/m}$, $f = 341\text{ kHz}$. Tong và cộng sự (2017) quan sát thấy SAR tăng đơn điệu tới kích thước $33\text{ nm}$ và $40\text{ nm}$ nhờ đóng góp của tổn hao từ trở. Mohapatra và cộng sự (2015, 2018) chỉ ra SAR cực đại ở kích thước $28\text{ nm}$ đối với hạt hình cầu.
  • Ảnh hưởng của hình dạng: Nemati và cộng sự (2014) so sánh hạt hình cầu và lập phương từ 10 đến 100 nm. Das và cộng sự (2016) chứng minh thanh nano (nanorod) đạt SAR $862\text{ W/g}$, vượt trội so với dạng cầu ($140\text{ W/g}$) và lập phương ($314\text{ W/g}$). Mohapatra và cộng sự (2017) xác định thứ tự suy giảm SAR: dạng dây (nanowire) > dạng que > dạng bát diện > dạng lập phương > dạng cầu > dạng đa chân (multipod).
  • Pha tạp cation kim loại: Sathya và cộng sự (2016), Gahrouei và cộng sự (2017), Galarreta và cộng sự (2018), Yasemian và cộng sự (2018), Dutz và cộng sự (2018), Das và cộng sự (2020) nghiên cứu hệ $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ ($0 \le x \le 1$), Hadadian (2017) nghiên cứu hệ pha tạp $\text{Zn}$. Các nghiên cứu cho thấy ion $\text{Co}^{2+}$ có hằng số dị hướng từ tinh thể lớn ($K = 2 \times 10^5\text{ J/m}^3$), làm thay đổi đáng kể $H_C$ và tổn hao trễ, nhưng kết quả về nồng độ tối ưu giữa các nhóm còn phân tán do phụ thuộc vào kích thước và phương pháp chế tạo.
  • Hệ cấu trúc lõi-vỏ và lai từ - quang: Lee và cộng sự (2011) công bố giá trị SLP của hệ lõi-vỏ $\text{Zn}{0{,}4}\text{Co}{0{,}6}\text{Fe}2\text{O}4\text{@Zn}{0{,}4}\text{Mn}{0{,}6}\text{Fe}_2\text{O}_4$ lên tới $3886\text{ W/g}$. Moon và cộng sự (2017) mô hình hóa hiện tượng liên kết trao đổi (EC) và nghiêng spin tăng cường (ESC) tại biên pha giữa lõi từ cứng $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ và vỏ $\text{MnFe}_2\text{O}_4$.

Các nghiên cứu trong nước:

  • Nhóm nghiên cứu của GS. TSKH Nguyễn Xuân Phúc tại Viện Khoa học vật liệu triển khai nghiên cứu MNPs cho nhiệt từ trị từ năm 2007.
  • Luận án Tiến sĩ của Phạm Hoài Linh (2014) nghiên cứu đặc tính sinh nhiệt của $\text{Fe}_3\text{O}_4$ kích thước $< 25\text{ nm}$ chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa.
  • Luận án Tiến sĩ của Vương Thị Kim Oanh (2017) nghiên cứu chất lỏng từ $\text{Fe}_3\text{O}_4$ phẩm chất cao chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và phân hủy nhiệt.
  • Luận án của Phạm Hồng Nam nghiên cứu cơ chế đốt nóng từ trong ferit spinel $\text{M}_{1-x}\text{Zn}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$ ($\text{M} = \text{Mn}, \text{Co}$).
  • Lưu Hữu Nguyên khảo sát mô hình lý thuyết kết hợp thực nghiệm về ảnh hưởng của dị hướng từ và độ nhớt môi trường đến SAR.
  • Các đề tài NAFOSTED do TS. Vương Thị Kim Oanh (về dị hướng hình dáng $\text{MFe}_2\text{O}_4$) và TS. Phạm Hồng Nam (về vật liệu lai từ tính – plasmonic) chủ nhiệm.

Vị trí và khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Luận án kế thừa các kết quả thực nghiệm chế tạo MNPs, tập trung giải quyết chuyên sâu về: xác định chính xác vị trí thay thế cation của $\text{Co}$ trong mạng $\text{Fe}_3\text{O}_4$ bằng phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$; thiết lập cơ chế vi mô của tương tác trao đổi biên pha trong các hệ hạt nano lõi-vỏ kết hợp giữa pha từ cứng $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ và pha từ mềm $\text{Fe}_3\text{O}_4$; làm rõ đóng góp của tổn hao hồi phục Néel/Brown; và khảo sát hiệu ứng cộng hưởng nhiệt kép (từ nhiệt và quang nhiệt) trên hệ tổ hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình tính toán

  1. Cấu trúc tinh thể spinel đảo của $\text{Fe}_3\text{O}_4$: Thuộc nhóm lập phương tâm mặt (fcc), hằng số mạng $a = 8{,}394\text{ \AA}$, ô mạng cơ sở gồm 32 anion $\text{O}^{2-}$, 8 cation $\text{Fe}^{3+}$ chiếm $1/8$ số hốc tứ diện (vị trí A) và 16 cation ($\text{Fe}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$) phân bố ngẫu nhiên tại $1/2$ số hốc bát diện (vị trí B), biểu diễn dưới dạng công thức $[\text{Fe}^{3+}]_A[\text{Fe}^{2+}\text{Fe}^{3+}]_B\text{O}_4$.
  2. Mô hình từ tính:
    • Mô hình hai phân mạng Néel: Từ độ tổng cộng xác định bởi $M = M_B - M_A$ qua tương tác siêu trao đổi phản song song $\text{A-O-B}$.
    • Trạng thái siêu thuận từ (SPM): Xảy ra khi kích thước hạt nhỏ hơn kích thước đơn đô-men tới hạn ($r_{SP} \approx 25\text{ nm}$ đối với $\text{Fe}_3\text{O}_4$), năng lượng dị hướng $KV < k_B T$, thời gian hồi phục Néel $\tau_N = \tau_0 \exp(KV / k_B T)$ nhỏ hơn thời gian đo $\tau_m \approx 100\text{ s}$. Nhiệt độ khóa xác định theo biểu thức: $$T_B = \frac{KV}{k_B \ln(\tau_m / \tau_0)} \approx \frac{KV}{25 k_B}$$
    • Chuyển pha Verwey: Xảy ra tại $T_V \approx 120\text{ K}$ do sự thay đổi trục dễ từ hóa từ phương $[111]$ sang $[100]$.
  3. Cơ chế tổn hao sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều ($P_L = P_h + P_f + P_r$):
    • Tổn hao dòng Foucault ($P_f$): Bỏ qua do kích thước hạt nano rất nhỏ và điện trở suất cao.
    • Tổn hao từ trở ($P_h$): Chi phối trong vùng feri từ đa đô-men hoặc đơn đô-men có trễ. Tính theo diện tích chu trình từ trễ: $$P_h = \frac{\mu_0}{\rho_c} \oint M_H(H) dH$$ Ở trường thấp tuân theo quy luật Rayleigh $P_h = C_R H^3$; ở trường cao theo mô hình Stoner-Wohlfarth $(P_h)_{max} = 4 \mu_0 M_S H_K$.
    • Tổn hao hồi phục ($P_r$): Chi phối ở trạng thái siêu thuận từ, gồm hồi phục Néel ($\tau_N$) và hồi phục Brown ($\tau_B = 3\eta V_H / k_B T$). Thời gian hồi phục hiệu dụng: $$\tau_{eff} = \frac{\tau_N \tau_B}{\tau_N + \tau_B}$$ Tổng công suất tổn hao hồi phục: $$P_r = \frac{(m \omega H \tau_{eff})^2}{2 \tau_{eff} V \rho_c (1 + \omega^2 \tau_{eff}^2)}$$
    • Công thức xác định SAR và ILP: $$\text{SAR} = C \frac{m_s}{m_m} \frac{dT}{dt}$$ $$\text{ILP} = \frac{\text{SAR}}{f \cdot H^2}$$ Trong đó $C$ là nhiệt dung riêng môi trường lỏng, $m_s$ là khối lượng chất lỏng từ, $m_m$ là khối lượng hạt nano từ, $dT/dt$ là tốc độ tăng nhiệt ban đầu.

Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu

  • Phương pháp đồng kết tủa (Co-precipitation): Kết tủa các muối cation sắt và coban trong môi trường kiềm ($\text{NaOH}$) để tạo hạt $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$.
  • Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal): Phản ứng trong bình kín áp suất cao ở nhiệt độ nâng cao để tạo hạt $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ có độ tinh thể hóa cao.
  • Phương pháp phân hủy nhiệt (Thermal decomposition) và phát triển mầm (Seed-mediated growth): Phân hủy các phức chất hữu cơ kim loại (sắt acetylacetonat $\text{Fe(acac)}_3$, coban acetylacetonat $\text{Co(acac)}_2$) trong dung môi hữu cơ nhiệt độ sôi cao cùng các chất hoạt động bề mặt (axit oleic, oleylamin) để tổng hợp các hệ hạt đơn phân tán: lõi $\text{CoFe}_2\text{O}_4$, tổ hợp lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@CoFe}_2\text{O}_4$, và tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$.

Phương pháp phân tích và đặc trưng tính chất

  • Phân tích cấu trúc pha và tinh thể: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha ferit spinel, hằng số mạng và kích thước tinh thể ($D_{XRD}$).
  • Hình thái học và cấu trúc vi mô: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối vành khuyên góc cao (STEM-HAADF) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX, STEM-EDX) để phân tích phân bố không gian từng nguyên tố trong cấu trúc lõi-vỏ.
  • Phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$: Đo tại $300\text{ K}$ (thực hiện tại Viện Hàn lâm Ba Lan) xác định độ dịch đồng phân ($\delta$), độ bán rộng vạch (FWHM), tách mức tứ cực ($\Delta E$), trường siêu tinh tế ($B_{hf}$) và trọng số diện tích vạch phổ ($I$) để định lượng vị trí chiếm chỗ cation tại phân mạng A và B.
  • Đặc trưng từ tính: Hệ từ kế mẫu rung (VSM) tại Viện Khoa học vật liệu và hệ đo tính chất vật lý MPMS3 (SQUID - Quantum Design) tại Viện Hàn lâm Slovakia đo đường cong từ trễ $M(H)$ ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp ($10\text{ K}$), đường cong từ nhiệt $M_{ZFC}(T)$ và $M_{FC}(T)$ để xác định $M_S, H_C, M_r, T_B$.
  • Đo khả năng sinh nhiệt cảm ứng từ và quang nhiệt: Hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều thương mại RDO-HFI (tần số $f = 178 - 450\text{ kHz}$, cường độ từ trường $H = 80 - 300\text{ Oe}$) và nguồn laser bước sóng $532\text{ nm}$ (công suất $0{,}14 - 0{,}3\text{ W/cm}^2$) tại Phòng Nano y sinh – Viện Khoa học vật liệu.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về vật liệu nano từ $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và một số hệ vật liệu nano nền $\text{Fe}_3\text{O}_4$

  • Hệ thống hóa cấu trúc tinh thể ferit spinel, cơ chế siêu trao đổi $\text{A-O-B}$ và nguồn gốc tính chất feri từ của $\text{Fe}_3\text{O}_4$.
  • Phân tích cơ sở vật lý của các trạng thái từ: siêu thuận từ ($D < 25\text{ nm}$), đơn đô-men, đa đô-men, các yếu tố dị hướng từ (dị hướng tinh thể $K_V$, dị hướng hình dáng $K_S$, dị hướng bề mặt) và chuyển pha Verwey ($T_V \approx 120\text{ K}$).
  • Trình bày chi tiết lý thuyết sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều, so sánh mô hình đáp ứng tuyến tính (LRT) của Rosensweig với mô hình trễ Stoner-Wohlfarth, làm rõ vai trò của tổn hao hồi phục Néel, Brown và tổn hao từ trở.
  • Điểm luận các công trình quốc tế và trong nước về ảnh hưởng của kích thước, hình thái (cầu, lập phương, que, dây, đa chân), thành phần ion thay thế ($\text{Co}, \text{Mn}, \text{Zn}$), cấu trúc lõi-vỏ ($\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@CoFe}_2\text{O}_4$) và tổ hợp từ - plasmonic ($\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$).

Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm

  • Trình bày chi tiết danh mục hóa chất, tiền chất kim loại ($\text{FeCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{FeCl}_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$, $\text{CoCl}_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Fe(acac)}_3$, $\text{Co(acac)}_2$, $\text{AgNO}_3$), chất hoạt động bề mặt và dung môi hữu cơ.
  • Mô tả quy trình công nghệ chế tạo:
    • Hệ $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ ($0 \le x \le 1$) bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt.
    • Hệ lõi $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ (các mẫu CF8, CF11) và tổ hợp lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$ (CS8, CS11) bằng phương pháp phân hủy nhiệt.
    • Hệ lõi $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (FC0) và tổ hợp lõi-vỏ $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@CoFe}_2\text{O}_4$ (FC1, FC2, FC3) với bề dày vỏ thay đổi bằng phương pháp phân hủy nhiệt.
    • Hệ tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ (các mẫu FO, FA1, FA2, FA3) bằng phương pháp phát triển mầm.
  • Thiết lập quy trình vận hành và nguyên lý đo đạc của các thiết bị XRD, FESEM, TEM, STEM-HAADF/EDX, Mössbauer $^{57}\text{Fe}$, VSM, MPMS3, phổ hấp thụ UV-Vis và hệ đo nhiệt từ trị RDO-HFI.

Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của các hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ ($0 \le x \le 1$) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa

  • Hệ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt:
    • Giản đồ XRD chứng minh đơn pha spinel lập phương cho toàn bộ dải nồng độ $x = 0$ đến $x = 1$. Phổ EDX xác nhận tỷ lệ định lượng nguyên tố phù hợp với tỷ lệ tiền chất.
    • Đường cong từ trễ $M(H)$ ở $300\text{ K}$ và đường cong từ nhiệt $M_{ZFC-FC}(T)$ ở $300\text{ Oe}$ cho thấy khi $x$ tăng, lực kháng từ $H_C$ tăng mạnh do đóng góp dị hướng từ của ion $\text{Co}^{2+}$.
    • Khảo sát sinh nhiệt ở $f = 450\text{ kHz}$, $H = 150 - 300\text{ Oe}$ (nồng độ hạt $1\text{ mg/ml}$): Giá trị SAR tăng theo bình phương cường độ từ trường và phụ thuộc mạnh vào hàm lượng $\text{Co}$.
  • Hệ chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa:
    • Kết quả XRD cho thấy đỉnh nhiễu xạ (440) dịch chuyển có quy luật khi $x$ tăng, minh chứng ion $\text{Co}^{2+}$ đi vào mạng tinh thể thay thế $\text{Fe}$. Ảnh TEM chỉ ra các hạt có kích thước trung bình từ $8$ đến $15\text{ nm}$.
    • Phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$ ở $300\text{ K}$ phân giải rõ ràng các thông số siêu tinh tế: độ dịch đồng phân $\delta$, trường siêu tinh tế $B_{hf}$ và diện tích vạch phổ. Kết quả chứng minh ion $\text{Co}^{2+}$ ưu tiên chiếm các vị trí tứ diện A ở nồng độ pha tạp thấp, sau đó mới chiếm các vị trí bát diện B ở nồng độ pha tạp cao.
    • Tính chất từ: $M_S$ có xu hướng giảm nhẹ và $H_C$ tăng dần theo hàm lượng $x$. Phép đo sinh nhiệt ở $f = 450\text{ kHz}, H = 300\text{ Oe}$ cho thấy SAR đạt giá trị tối ưu ở nồng độ pha tạp trung gian nhờ sự cân bằng giữa từ độ bão hòa và lực kháng từ, trong đó cơ chế tổn hao hồi phục Néel và Brown đóng vai trò chủ đạo.

Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ của một số hệ hạt nano tổ hợp nền $\text{Fe}_3\text{O}_4$ chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt

  • Hệ tổ hợp $\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$ (lõi từ cứng - vỏ từ mềm):
    • Khảo sát hai mẫu lõi $\text{CoFe}2\text{O}4$ (CF8 có $D{TEM} \approx 8\text{ nm}$; CF11 có $D{TEM} \approx 11\text{ nm}$) và các mẫu tổ hợp tương ứng (CS8, CS11).
    • Kết quả đo $M(H)$ và $M_{ZFC-FC}(T)$ ở $100\text{ Oe}$ cho thấy sự bọc lớp vỏ $\text{Fe}_3\text{O}4$ làm tăng từ độ bão hòa $M_S$ và làm giảm nhẹ $H_C$, cải thiện hằng số dị hướng hiệu dụng $K{eff}$.
    • Đo sinh nhiệt ở các tần số và từ trường khác nhau ($150 - 300\text{ Oe}$, $f = 450\text{ kHz}$): Các mẫu lõi-vỏ CS8 và CS11 cho giá trị SAR vượt trội so với mẫu hạt đơn pha lõi CF8 và CF11.
  • Hệ tổ hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@CoFe}_2\text{O}_4$ (lõi từ mềm - vỏ từ cứng):
    • Mẫu lõi $\text{Fe}_3\text{O}_4$ ký hiệu FC0 và các mẫu bọc vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ với bề dày tăng dần (FC1, FC2, FC3).
    • Phân tích hiển vi điện tử tiên tiến: Ảnh STEM trường tối vành khuyên góc cao (STEM-HAADF) và bản đồ nguyên tố STEM-EDX trên mẫu FC2 chứng minh rõ ràng hình thái lõi-vỏ đẳng hướng đồng đều với lõi giàu $\text{Fe}$ và lớp vỏ bao quanh giàu $\text{Co}$.
    • Tính chất từ đo ở $10\text{ K}$ và $300\text{ K}$: $H_C$ tăng tỷ lệ thuận với bề dày lớp vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4$. Phân tích đường cong từ nhiệt chỉ ra tính chất từ bị chi phối bởi tương tác liên kết trao đổi và hiện tượng nghiêng spin tại biên pha tiếp giáp giữa lõi mềm và vỏ cứng.
    • Phép đo đốt nóng cảm ứng từ cho thấy mẫu lõi-vỏ đạt giá trị SAR cao hơn đáng kể so với mẫu lõi FC0 đơn pha.
  • Hệ tổ hợp từ - quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$:
    • Khảo sát mẫu hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4$ đơn pha (FO) và các mẫu tổ hợp với tỷ lệ nồng độ $\text{Ag}$ khác nhau (FA1, FA2, FA3).
    • Giản đồ XRD và phổ FESEM/EDX khẳng định sự đồng tồn tại của pha spinel $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và pha kim loại $\text{Ag}$ (cấu trúc fcc). Phổ hấp thụ UV-Vis xuất hiện đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng của nano bạc trong vùng ánh sáng khả kiến.
    • Phép đo sinh nhiệt so sánh giữa ba chế độ kích thích: i) chỉ áp từ trường xoay chiều ($H = 200\text{ Oe}$); ii) chỉ chiếu bức xạ laser ($\lambda = 532\text{ nm}$, $P = 0{,}14\text{ W/cm}^2$); iii) kích thích đồng thời cả từ trường và laser. Kết quả ở chế độ kích thích kép cho thấy tốc độ tăng nhiệt và giá trị SAR tăng vượt bậc so với các chế độ đơn lẻ, trong đó mẫu có tỷ lệ $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{Ag} = 1:0{,}54$ đạt giá trị SAR cao nhất.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Sử dụng phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$ ở nhiệt độ phòng chứng minh có căn cứ khoa học rằng sự thay thế cation $\text{Co}^{2+}$ vào mạng tinh thể của hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ diễn ra theo trình tự: ưu tiên chiếm vị trí tứ diện A trước ở nồng độ pha tạp thấp, sau đó mới phân bố vào vị trí bát diện B khi tăng nồng độ $\text{Co}$.
  2. Khẳng định phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc cao kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (STEM-HAADF/EDX mapping) là công cụ phân tích hữu hiệu để xác định trực tiếp cấu trúc hình thái lõi-vỏ và sự phân bố nguyên tố tại biên pha đối với các hệ hạt nano tổ hợp hai pha từ $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{CoFe}_2\text{O}_4$.
  3. Làm rõ bản chất tính chất từ và cơ chế đảo từ của các hạt nano tổ hợp lõi-vỏ giữa hai pha từ cứng $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ và từ mềm $\text{Fe}_3\text{O}_4$, chỉ ra rằng hệ bị chi phối đồng thời bởi tương tác từ tĩnh giữa các hạt và tương tác spin tại bề mặt tiếp giáp (tương tác trao đổi biên pha và hiệu ứng nghiêng spin).
  4. Xác định đóng góp chủ đạo của tổn hao hồi phục Néel và Brown vào cơ chế sinh nhiệt cảm ứng từ (SAR) của các hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$, $\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@CoFe}_2\text{O}_4$ trong dải từ trường và tần số nghiên cứu.
  5. Xác lập tỷ lệ thành phần tối ưu cho hệ vật liệu tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ với tỷ lệ khối lượng $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{Ag} = 1:0{,}54$, cho hiệu suất sinh nhiệt SAR cao nhất dưới tác dụng đồng thời của từ trường xoay chiều ($200\text{ Oe}$) và chiếu laser ($0{,}14\text{ W/cm}^2$).

Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng của các hệ mẫu tiêu biểu trong luận án

Hệ vật liệu Ký hiệu mẫu Phương pháp chế tạo Kích thước hạt trung bình Đặc trưng cấu trúc / Pha Tính chất từ nổi bật ($300\text{ K}$) Điều kiện kích thích sinh nhiệt Hiệu ứng sinh nhiệt chính
$\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ H0 – H10 Thủy nhiệt Phụ thuộc $x$ Spinel lập phương đơn pha $H_C$ tăng mạnh theo hàm lượng $\text{Co}$ $f = 450\text{ kHz}$, $H = 150 - 300\text{ Oe}$ SAR phụ thuộc $H^2$ và nồng độ $\text{Co}$
$\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ M0 – M10 / S1 – S6 Đồng kết tủa $8 - 15\text{ nm}$ Spinel lập phương, đỉnh (440) dịch chuyển $\text{Co}^{2+}$ chiếm vị trí A trước, vị trí B sau $f = 450\text{ kHz}$, $H = 150 - 300\text{ Oe}$ Tổn hao hồi phục Néel & Brown chi phối
$\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$ CS8, CS11 Phân hủy nhiệt Lõi $8\text{ nm}, 11\text{ nm}$ + vỏ Cấu trúc lõi từ cứng - vỏ từ mềm Tăng $M_S$, tối ưu hóa $K_{eff}$ so với lõi $f = 450\text{ kHz}$, $H = 150 - 300\text{ Oe}$ SAR vượt trội so với hạt đơn pha lõi
$\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@CoFe}_2\text{O}_4$ FC0 – FC3 Phân hủy nhiệt Lõi $\text{Fe}_3\text{O}_4$ + vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ Lõi từ mềm - vỏ từ cứng (STEM-EDX xác nhận) $H_C$ tăng theo độ dày vỏ, trật tự spin biên pha $f = 450\text{ kHz}$, $H = 150 - 300\text{ Oe}$ Tăng cường SAR qua điều khiển bề dày vỏ
$\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ FO, FA1 – FA3 Phát triển mầm (phân hủy nhiệt) Tổ hợp nano hạt đôi Spinel $\text{Fe}_3\text{O}_4$ + $\text{Ag}$ fcc, cộng hưởng LSPR Duy trì tính chất siêu thuận từ $H = 200\text{ Oe}$ + Laser $532\text{ nm}$ ($0{,}14\text{ W/cm}^2$) Tỷ lệ $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{Ag} = 1:0{,}54$ cho SAR cao nhất

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng quy trình chế tạo phân hủy nhiệt để kiểm soát đơn phân tán kích thước hạt và độ dày lớp vỏ cấu trúc nano hai pha ở quy mô phòng thí nghiệm.
  • Sử dụng kết hợp kỹ thuật STEM-HAADF/EDX và phổ Mössbauer làm quy chuẩn phân tích trật tự cation và cấu trúc biên pha trong nghiên cứu vật liệu ferit từ tính.
  • Đề xuất tiếp tục định hướng ứng dụng hệ tổ hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ cho liệu pháp đa phương thức kết hợp nhiệt từ và nhiệt quang nhằm giảm liều lượng hạt tiêm vào cơ thể.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Các khảo sát thực nghiệm về sinh nhiệt chủ yếu thực hiện trong môi trường chất lỏng mang nhân tạo ở điều kiện phòng thí nghiệm; chưa đánh giá sự thay đổi cơ chế hồi phục Brown trong môi trường sinh học có độ nhớt cao (như dịch nội bào, mô sống).
  • Nghiên cứu tập trung vào khía cạnh khoa học vật lý và chế tạo vật liệu; chưa triển khai các thử nghiệm độc tính tế bào in vitro hoặc khảo sát hiệu quả điều trị khối u in vivo trên động vật thực nghiệm.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Khảo sát biến tính bề mặt hạt nano tổ hợp bằng các polyme tương thích sinh học cao (như PEG, dextran, chitosan) để nâng cao độ bền phân tán trong môi trường sinh lý.
  • Tiến hành các thử nghiệm in vitro trên các dòng tế bào ung thư cụ thể và thử nghiệm in vivo đánh giá hiệu quả nhiệt từ trị kết hợp quang nhiệt trị dưới ngưỡng an toàn sinh học.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong các lĩnh vực:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên chuyên ngành Khoa học vật liệu, Vật lý chất rắn, Vật lý vật liệu từ: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano ferit spinel bằng các phương pháp hóa học (đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt); phương pháp xử lý và lập luận phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$; quy trình phân tích hình thái lõi-vỏ bằng kỹ thuật STEM-HAADF/EDX.
  • Đối với cán bộ nghiên cứu liên ngành Kỹ thuật y sinh, Công nghệ nano y học: Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm về mối quan hệ giữa thông số từ trường kích thích ($H, f$), công suất chiếu laser, cấu trúc hạt nano đến tốc độ hấp thụ riêng SAR và công suất đốt nóng riêng; định hướng tối ưu hóa liều lượng vật liệu trong thiết kế liệu pháp nhiệt từ trị khối u.

Câu hỏi thường gặp

1. Phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$ đã chứng minh quy luật thay thế của ion $\text{Co}^{2+}$ trong mạng tinh thể $\text{Fe}_3\text{O}_4$ như thế nào?

Kết quả khớp phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$ tại $300\text{ K}$ cho thấy sự biến đổi của các thông số siêu tinh tế (độ dịch đồng phân $\delta$, trường siêu tinh tế $B_{hf}$ và trọng số diện tích vạch phổ phân mạng). Dữ liệu chỉ ra rằng các ion $\text{Co}^{2+}$ có xu hướng ưu tiên thay thế vào các vị trí hốc tứ diện A trước ở nồng độ pha tạp thấp ($x$ nhỏ), sau đó mới tiếp tục phân bố vào các vị trí hốc bát diện B khi tăng dần nồng độ pha tạp $x$.

2. Hai cơ chế tổn hao vật lý nào đóng góp chủ yếu vào khả năng sinh nhiệt (SAR) của các hệ hạt nano trong luận án?

Trong dải tần số ($178 - 450\text{ kHz}$) và từ trường ($80 - 300\text{ Oe}$) nghiên cứu, tổn hao dòng xoáy Foucault ($P_f$) là không đáng kể do kích thước hạt nano rất nhỏ và độ dẫn điện thấp. Cơ chế sinh nhiệt chủ yếu xuất phát từ:

  • Tổn hao hồi phục (gồm hồi phục Néel do sự đảo chiều của mômen từ bên trong hạt và hồi phục Brown do chuyển động quay ma sát cơ học của toàn bộ hạt trong môi trường chất lỏng mang).
  • Tổn hao từ trở (tổn hao trễ) đối với các hạt có lực kháng từ $H_C > 0$ hoặc hệ hạt có liên kết trao đổi từ cứng - từ mềm.

3. Cấu trúc lõi-vỏ của hệ hạt nano tổ hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@CoFe}_2\text{O}_4$ được khẳng định trực tiếp bằng kỹ thuật nào?

Cấu trúc lõi-vỏ được chứng minh trực quan bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối vành khuyên góc cao (STEM-HAADF) kết hợp với bản đồ phân bố nguyên tố phổ tán sắc năng lượng tia X (STEM-EDX mapping). Kết quả trên mẫu FC2 ghi nhận rõ ràng vùng lõi trung tâm tập trung chủ yếu nguyên tố $\text{Fe}$ và lớp vỏ bao bọc xung quanh đồng nhất chứa hàm lượng cao nguyên tố $\text{Co}$.

4. Tỷ lệ tối ưu của hệ vật liệu tổ hợp từ - quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ để đạt SAR cao nhất là bao nhiêu và ở điều kiện kích thích nào?

Hệ tổ hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ đạt giá trị SAR cao nhất tại tỷ lệ khối lượng $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{Ag} = 1:0{,}54$ (mẫu FA2) khi được đặt dưới chế độ kích thích đồng thời cả từ trường xoay chiều cường độ $200\text{ Oe}$ và chiếu bức xạ laser bước sóng $532\text{ nm}$ công suất $0{,}14\text{ W/cm}^2$.

5. Sự khác biệt về hiệu suất sinh nhiệt giữa hệ hạt đơn pha và hệ hạt nano tổ hợp lõi-vỏ ($\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$) là gì?

Các mẫu tổ hợp lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$ (CS8, CS11) có giá trị SAR cao hơn rõ rệt so với các mẫu hạt đơn pha lõi $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ (CF8, CF11). Nguyên nhân là lớp vỏ từ mềm $\text{Fe}_3\text{O}4$ làm tăng từ độ bão hòa $M_S$, đồng thời tương tác liên kết trao đổi giữa pha từ cứng và pha từ mềm giúp tối ưu hóa hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K{eff}$, làm tăng hiệu quả hấp thụ năng lượng từ trường xoay chiều.

Kết luận

Luận án của tác giả Lê Thị Hồng Phong đã chế tạo thành công các hệ hạt nano nền $\text{Fe}_3\text{O}_4$ bao gồm hệ pha tạp $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$, các hệ tổ hợp lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4\text{@Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@CoFe}_2\text{O}_4$ và hệ từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ bằng các phương pháp hóa học có kiểm soát. Công trình đã làm sáng tỏ vị trí chiếm chỗ cation của ion $\text{Co}$ trong mạng tinh thể thông qua phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$, đồng thời trực tiếp chứng minh hình thái phân bố lõi-vỏ bằng kỹ thuật STEM-HAADF/EDX tiên tiến. Kết quả thực nghiệm đã khẳng định vai trò quyết định của tương tác trao đổi biên pha, cơ chế tổn hao hồi phục Néel - Brown và hiệu ứng kích thích nhiệt kép (từ nhiệt và quang nhiệt) trong việc nâng cao tốc độ hấp thụ riêng SAR, cung cấp cơ sở khoa học vật liệu cho các định hướng ứng dụng nhiệt từ trị trong y sinh học.