Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nhiệt điện orthor ferrit La(TiCoFe)O3

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất từ điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthor ferrit laticofeo3, đóng góp cho khoa học vật liệu.

• Tác giả: Vũ Nữ Mai Hoa
• Người hướng dẫn: PGS. Đặng Lê Minh
• Trường học: Trường đại học khoa học tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ - điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthor ferrit La(TiCoFe)O3
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU ORTHOR FERRIT LaFeO3
• 1.1. Hiệu ứng nhiệt điện
• 1.2. Vật liệu nhiệt điện
• 1.2.1. Vật liệu nhiệt điện kim loại, hợp kim
• 1.2.2. Vật liệu gốm nhiệt điện
• 1.2.2.1. Hệ vật liệu gốm nhiệt điện perovskite ABO3
• 1.2.2.1.1. Hệ vật liệu SrTiO3
• 1.2.2.1.2. Hệ vật liệu LaMnO3
• 1.2.2.1.3. Hệ vật liệu LnBO3 (Ln: Các nguyên tố đất hiếm, B=Fe,Co)
• 1.2.2.1.4. Vật liệu orthorferrite (Perovskite LaFeO3)
• 1.2.2.1.5. Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu gốm
• 1.2.2.1.5.1. Sự hình thành Polaron điện
• 1.2.2.1.5.2. Mô hình khe năng lượng
• 1.2.2.1.5.3. Mô hình lân cận gần nhất
• 1.2.2.1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên
• 1.2.3. Tính chất từ của các mẫu gốm perovskite ABO3 chứa các ion từ tính
• 1.2.4. Cấu trúc tinh thể của orthorferrite
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu
• 2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất mẫu
• 2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể
• 2.2.2. Khảo sát cấu trúc tế vi
• 2.2.3. Khảo sát tính chất từ
• 2.2.4. Khảo sát tính chất điện
• 2.2.5. Khảo sát các thông số nhiệt điện
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi mẫu nghiên cứu
• 3.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3
• 3.1.2. Cấu trúc tế vi của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3
• 3.2. Tính chất điện của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3
• 3.3. Tính chất nhiệt điện của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3
• 3.4. Khảo sát tính chất từ của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về tính chất từ điện của vật liệu nhiệt điện La TiCoFe O3

Vật liệu nhiệt điện La(TiCoFe)O3 thuộc hệ orthor ferrit, nổi bật với khả năng chuyển đổi năng lượng nhiệt thành điện năng. Nghiên cứu về tính chất từ điện của vật liệu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của nó mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng. Vật liệu này có tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất của các thiết bị nhiệt điện.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu La TiCoFe O3

Cấu trúc tinh thể của La(TiCoFe)O3 được xác định là orthorhombic, với các ion từ tính nằm trong mạng lưới tinh thể. Điều này tạo ra các tính chất từ điện đặc trưng, ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện và hiệu suất nhiệt điện của vật liệu.

1.2. Tính chất từ điện của vật liệu La TiCoFe O3

Tính chất từ điện của La(TiCoFe)O3 được nghiên cứu thông qua các phương pháp thực nghiệm. Kết quả cho thấy vật liệu này có khả năng từ hóa tốt, với các thông số từ tính như độ từ thẩm và độ từ hóa bão hòa cao, điều này rất quan trọng cho các ứng dụng trong công nghệ năng lượng.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất từ điện của La TiCoFe O3

Mặc dù La(TiCoFe)O3 có nhiều ưu điểm, nhưng việc nghiên cứu và phát triển vật liệu này cũng gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là việc cải thiện độ dẫn điện mà không làm giảm tính chất từ điện. Các nhà nghiên cứu đang tìm kiếm các phương pháp tối ưu hóa để giải quyết vấn đề này.

2.1. Vấn đề độ dẫn điện thấp

Độ dẫn điện của La(TiCoFe)O3 vẫn còn thấp so với các vật liệu nhiệt điện khác. Việc tìm ra các phương pháp pha tạp hoặc thay thế nguyên tố để cải thiện độ dẫn điện là một thách thức lớn trong nghiên cứu.

2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất từ điện

Nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến tính chất từ điện của La(TiCoFe)O3. Việc xác định các điểm chuyển tiếp và các hiện tượng từ tính ở nhiệt độ cao là cần thiết để hiểu rõ hơn về hành vi của vật liệu trong các ứng dụng thực tế.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ điện của La TiCoFe O3

Để nghiên cứu tính chất từ điện của La(TiCoFe)O3, các phương pháp thực nghiệm hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc tinh thể mà còn khảo sát các tính chất điện và từ của vật liệu.

3.1. Phương pháp chế tạo mẫu La TiCoFe O3

Mẫu La(TiCoFe)O3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, giúp đảm bảo độ tinh khiết và đồng nhất của vật liệu. Quá trình này bao gồm các bước như trộn, nung và làm nguội để đạt được cấu trúc mong muốn.

3.2. Phương pháp khảo sát tính chất từ điện

Các phương pháp như phân tích XRD, SEM và đo từ tính đã được sử dụng để khảo sát tính chất từ điện của La(TiCoFe)O3. Những kết quả thu được từ các phương pháp này cung cấp cái nhìn sâu sắc về cấu trúc và tính chất của vật liệu.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu La TiCoFe O3 trong năng lượng

Vật liệu La(TiCoFe)O3 có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực năng lượng, đặc biệt là trong các thiết bị chuyển đổi nhiệt thành điện. Việc cải thiện tính chất từ điện của vật liệu này có thể dẫn đến những bước tiến mới trong công nghệ năng lượng tái tạo.

4.1. Ứng dụng trong thiết bị nhiệt điện

La(TiCoFe)O3 có thể được sử dụng trong các thiết bị nhiệt điện để chuyển đổi năng lượng nhiệt thành điện năng. Việc tối ưu hóa tính chất từ điện sẽ giúp nâng cao hiệu suất của các thiết bị này.

4.2. Tiềm năng trong công nghệ năng lượng tái tạo

Với khả năng chuyển đổi năng lượng hiệu quả, La(TiCoFe)O3 có thể đóng góp vào sự phát triển của các công nghệ năng lượng tái tạo, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tiết kiệm năng lượng.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu La TiCoFe O3

Nghiên cứu về tính chất từ điện của vật liệu La(TiCoFe)O3 đã chỉ ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần được giải quyết để tối ưu hóa tính chất của vật liệu. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc cải thiện độ dẫn điện và tính chất từ điện của vật liệu này.

5.1. Kết luận về nghiên cứu

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng La(TiCoFe)O3 có nhiều đặc điểm nổi bật, nhưng cũng cần cải thiện để có thể ứng dụng thực tiễn. Việc hiểu rõ hơn về tính chất từ điện sẽ giúp phát triển các ứng dụng mới.

5.2. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Triển vọng nghiên cứu La(TiCoFe)O3 rất hứa hẹn, với nhiều hướng đi mới trong việc cải thiện tính chất và ứng dụng của vật liệu. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của vật liệu để phục vụ cho các ứng dụng trong công nghệ năng lượng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thống kê trong ngành năng lượng chỉ ra rằng khoảng 66,7% (tương đương 2/3) tổng năng lượng nhân loại tiêu thụ bị tiêu hao vô ích dưới dạng nhiệt thải ra môi trường. Trong bối cảnh nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và gây ô nhiễm nghiêm trọng, công nghệ nhiệt điện nổi lên như một giải pháp đột phá nhờ khả năng chuyển đổi trực tiếp nhiệt năng thành điện năng thông qua hiệu ứng Seebeck. Tuy nhiên, các vật liệu nhiệt điện truyền thống dạng hợp kim telua (Bi2Te3) thường kém bền nhiệt, độc hại và suy giảm hiệu suất ở nhiệt độ cao. Do đó, hệ vật liệu gốm nhiệt điện oxit cấu trúc perovskite ABO3, điển hình là orthoferrite LaFeO3, trở thành tâm điểm nghiên cứu nhờ tính trơ hóa học và độ bền nhiệt vượt trội.

Vấn đề cốt lõi của LaFeO3 thuần là điện trở suất rất cao và độ dẫn điện thấp, làm giảm hệ số phẩm chất nhiệt điện ZT. Nhằm giải quyết điểm nghẽn này, nghiên cứu đặt mục tiêu chế tạo và biến tính hệ vật liệu gốm LaFeO3 thông qua việc đồng pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (Ti, Co, Cu) tại vị trí B của mạng tinh thể, tạo nên hệ hợp chất La(TiCoCuFe)O3. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2013. Kết quả đã nâng cao độ dẫn điện của vật liệu lên nhiều lần, đạt hệ số công suất nhiệt điện PF vượt mốc 1,5 x 10⁻⁵ W/(m.K²) ở nhiệt độ từ 800°C trở lên, đồng thời làm tăng từ độ bão hòa lên tới 1,560 emu/g tại từ trường 2 Tesla, tạo tiền đề vững chắc cho việc ứng dụng trong các thiết bị thu hồi nhiệt thải công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết nhiệt điện cổ điển và hiện đại, bao gồm ba hiệu ứng tương hỗ: hiệu ứng Seebeck (chuyển đổi chênh lệch nhiệt độ thành suất điện động), hiệu ứng Peltier (sự truyền nhiệt khi có dòng điện chạy qua tiếp xúc dị chất) và hiệu ứng Thomson. Hiệu suất chuyển đổi của vật liệu được định lượng qua hệ số phẩm chất Z = α²σ/λ, trong đó α là hệ số Seebeck (μV/K), σ là độ dẫn điện (S/cm hoặc Ω⁻¹.cm⁻¹) và λ là độ dẫn nhiệt (W/m.K). Để đánh giá khả năng sinh công mà không phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt, hệ số công suất PF = S²σ (hoặc α²σ) được sử dụng làm thước đo trực tiếp.

Cơ chế dẫn điện trong gốm bán dẫn perovskite được phân tích qua mô hình nhảy polaron nhỏ (Small Polaron Hopping Model) theo công thức Mott: σT = A.exp(-Ea/kT), trong đó Ea là năng lượng kích hoạt, k là hằng số Boltzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối. Dưới tác động của trường tinh thể bát diện FeO6, các mức năng lượng d của ion Fe³⁺ bị tách thành mức t2g và eg, gây ra hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller. Bản chất từ tính của hệ vật liệu được chi phối bởi tương tác siêu trao đổi gián tiếp Fe³⁺-O²⁻-Fe³⁺ và tương tác trao đổi kép khi xuất hiện các cặp ion hỗn hợp hóa trị Fe³⁺/Fe²⁺, Co³⁺/Co²⁺ và Cu²⁺/Cu⁺.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn (gốm truyền thống) để tổng hợp các mẫu khối từ oxit có độ tinh khiết cao: La2O3 (99,5%), Fe2O3 (99%), Co2O3 (99%), TiO2 (99%) và CuO (99%). Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 6 hệ thành phần danh định: LaFeO3 thuần, La(Fe0,6Ti0,4)O3, La(Fe0,5Ti0,5)O3, La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3, La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 và La(Fe0,4Cu0,1Ti0,5)O3. Phối liệu sau khi nghiền trộn 12 giờ được ép sơ bộ và nung phân hủy ở 900°C trong 8 giờ. Hỗn hợp tiếp tục được nghiền mịn trong 5 giờ, phối trộn 2% chất kết dính PVA, ép tạo hình khối kích thước 12 mm x 4 mm x 3 mm dưới áp lực tiêu chuẩn, sau đó thiêu kết ở các mức nhiệt độ 1230°C, 1250°C, 1270°C và 1290°C trong 10 giờ với tốc độ gia nhiệt 3°C/phút.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D5005-Bruker với bức xạ Cu-Kα (bước sóng λ = 1,54056 Å) được lựa chọn để xác định chính xác cấu trúc tinh thể và các hằng số mạng. Hình thái học bề mặt và kích thước hạt được quan sát trực tiếp qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) model S-4800 mà không qua ăn mòn hóa học nhằm bảo toàn ranh giới hạt. Tính chất điện và nhiệt điện trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 600 K (và mở rộng tới 1073 K) được đo bằng phương pháp 4 mũi dò trên thiết bị Keithley 197A tự động hóa. Tính chất từ được khảo sát bằng từ kế mẫu rung MicroSense Easy VSM trong từ trường lên đến 2 Tesla và dải nhiệt độ từ 25°C đến 900°C.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã xác định 4 phát hiện khoa học quan trọng:

• Biến dạng mạng tinh thể orthorhombic: Toàn bộ các mẫu sau thiêu kết đều đơn pha và giữ nguyên cấu trúc orthorhombic. Khi thay thế Fe³⁺ bằng các ion có bán kính lớn hơn như Ti⁴⁺ (0,650 Å), Co³⁺ (0,648 Å) và Cu²⁺ (0,730 Å) so với Fe³⁺ (0,645 Å), thể tích ô cơ sở V tăng đều đặn từ 242,7 ų ở mẫu LaFeO3 thuần lên 247,0 ų ở mẫu La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 thiêu kết ở 1250°C, và đạt cực đại 252,4 ų khi thiêu kết tại 1270°C (tăng khoảng 4%).
• Cải thiện vi cấu trúc nhờ pha lỏng CuO: Ảnh FE-SEM cho thấy kích thước hạt của các mẫu pha tạp tương đối đồng đều. Riêng mẫu La(Fe0,4Cu0,1Ti0,5)O3 thiêu kết ở 1230°C và 1250°C xuất hiện cơ chế thiêu kết pha lỏng do CuO có nhiệt độ nóng chảy thấp, thúc đẩy quá trình khuếch tán, giúp các hạt kết tinh hoàn hảo dạng khối giả đơn tinh thể và nâng cao mật độ nén mẫu.
• Tăng vọt độ dẫn điện và hệ số công suất nhiệt điện: Việc bổ sung Co và Cu đã giải quyết triệt để nhược điểm dẫn điện kém của La(Fe,Ti)O3. Mẫu La(Fe0,4Cu0,1Ti0,5)O3 đạt độ dẫn điện cao nhất ở 900°C. Hệ số công suất nhiệt điện PF tăng mạnh theo nhiệt độ, đạt giá trị PF ≥ 1,5 x 10⁻⁵ W/(m.K²) tại nhiệt độ ≥ 800°C, cao gấp nhiều lần so với mẫu chỉ pha tạp Ti.
• Chuyển biến mạnh mẽ về từ tính: Mẫu pha tạp Cu thể hiện tính chất sắt từ vượt trội với từ độ bão hòa Mm đạt 1,560 emu/g tại từ trường 2 Tesla, cao gấp hơn 5 lần so với mẫu LaFeO3 thuần (0,310 emu/g). Lực kháng từ Hc của mẫu này giảm xuống chỉ còn 0,15 kOe so với 5,7 kOe của LaFeO3 thuần, chứng tỏ vật liệu chuyển sang trạng thái sắt từ mềm, rất dễ từ hóa.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tăng cường độ dẫn điện trong hệ La(TiCoCuFe)O3 được giải thích thông qua sự hình thành các cặp ion hỗn hợp hóa trị. Quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao (1250°C - 1290°C) trong không khí tạo ra sự thiếu hụt oxy, hình thành các cặp Fe³⁺-Fe²⁺, Co³⁺-Co²⁺ và Cu²⁺-Cu⁺. Sự dịch chuyển điện tử giữa các ion này diễn ra theo mô hình nhảy polaron nhỏ. Đồ thị biểu diễn ln(σT) theo 1000/T cho thấy dạng đường thẳng tuyến tính hoàn hảo, khẳng định năng lượng kích hoạt dẫn điện giảm dần khi tăng nồng độ Cu và Co.

Sự biến thiên của hệ số Seebeck theo nhiệt độ phản ánh sự chuyển đổi loại hạt tải điện chính. Tại nhiệt độ dưới 700°C, mẫu La(Fe0,6Ti0,4)O3 có hệ số Seebeck dương (S > 0), đặc trưng cho bán dẫn loại p với hạt tải là lỗ trống. Khi nhiệt độ vượt quá 700°C, hệ số Seebeck đổi dấu sang âm (S < 0), cho thấy các điện tử dẫn được kích hoạt mạnh chiếm ưu thế, chuyển vật liệu sang bán dẫn loại n. Đường cong từ nhiệt M(T) trong từ trường nhỏ 100 Oe ghi nhận hiệu ứng Hopkinson rõ nét tại dải nhiệt độ trên 200°C trước khi từ độ triệt tiêu tại nhiệt độ Curie TC xấp xỉ 500°C (773 K). Các kết quả này chứng minh rằng việc điều khiển đồng thời nồng độ Ti, Co, Cu là giải pháp tối ưu để cân bằng giữa hệ số Seebeck và độ dẫn điện.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị then chốt nhằm thúc đẩy nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn:

• Tối ưu hóa tỷ lệ đồng pha tạp Cu-Co: Nhóm nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm vật lý vật liệu cần tiếp tục khảo sát dải nồng độ pha tạp tinh vi của Cu (từ 0,05 đến 0,15) và Co (từ 0,1 đến 0,3) trong 12 tháng tới, nhằm đẩy hệ số phẩm chất ZT đạt mốc trên 0,3 ở dải nhiệt độ từ 600°C đến 900°C.
• Áp dụng công nghệ thiêu kết hiện đại: Các cơ sở nghiên cứu và viện chuyên ngành nên triển khai công nghệ thiêu kết tia lửa điện (Spark Plasma Sintering - SPS) hoặc ép nóng đẳng tĩnh trong vòng 18 tháng, nhằm rút ngắn thời gian xử lý nhiệt xuống dưới 30 phút, tăng mật độ khối đạt trên 98% mật độ lý thuyết và hạn chế sự bay hơi của các cation.
• Chế tạo mô-đun phát điện nhiệt điện thử nghiệm: Các doanh nghiệp thiết bị năng lượng phối hợp với viện nghiên cứu thiết kế mô-đun nhiệt điện gốm chịu nhiệt cao trong vòng 24 tháng, hướng tới mục tiêu thu hồi 10% đến 15% lượng nhiệt hao phí tại các lò nung xi măng và luyện thép công nghiệp.
• Nâng cấp hệ thống đo lường nhiệt điện đồng thời: Viện Vật lý và các trường đại học cần đầu tư hoàn thiện hệ đo tự động hóa tích hợp đo đồng thời hệ số Seebeck, độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt laser flash trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 1200 K trong vòng 6 tháng tới để nâng cao độ chính xác của số liệu thực nghiệm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Tài liệu này mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn sâu sắc cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu: Cung cấp nguồn tài liệu tham khảo chuẩn xác về quy trình tổng hợp gốm oxit perovskite, kỹ thuật phân tích giản đồ XRD, ảnh FE-SEM và phương pháp dựng đồ thị Arrhenius cho mô hình nhảy polaron.
• Kỹ sư phát triển công nghệ năng lượng tái tạo: Tham khảo số liệu thực nghiệm về hệ số công suất nhiệt điện PF và hành vi vật liệu ở nhiệt độ cao (trên 800°C) để thiết kế các bộ chuyển đổi nhiệt - điện tĩnh không tiếng ồn.
• Nhà nghiên cứu vật liệu đa pha Multiferroic và cảm biến: Tận dụng dữ liệu về từ độ bão hòa (1,560 emu/g) và tương tác từ - điện để phát triển các loại cảm biến khí có độ nhạy cao và linh kiện lưu trữ từ tính.
• Giảng viên và chuyên gia đào tạo đại học: Sử dụng cấu trúc luận văn và các phân tích chuyên sâu về hiệu ứng Seebeck, Peltier, Thomson làm học liệu minh họa trực quan cho các học phần Vật lý chất rắn và Vật lý vật liệu tiên tiến.

Câu hỏi thường gặp

• Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu La(TiCoCuFe)O3 thay đổi như thế nào sau khi pha tạp?
  Toàn bộ các mẫu đều giữ cấu trúc orthorhombic đơn pha. Tuy nhiên, do bán kính của Cu²⁺ (0,730 Å) và Ti⁴⁺ (0,650 Å) lớn hơn Fe³⁺ (0,645 Å), thể tích ô cơ sở tăng từ 242,7 ų lên 252,4 ų khi thiêu kết ở 1270°C, gây méo mạng tinh thể có kiểm soát.

• Tại sao việc pha tạp đồng thời Cu và Co lại làm tăng mạnh độ dẫn điện của LaFeO3?
  Quá trình thiêu kết nhiệt độ cao trong không khí tạo ra sự thiếu hụt oxy, thúc đẩy hình thành các cặp hóa trị hỗn hợp Fe³⁺/Fe²⁺, Co³⁺/Co²⁺ và Cu²⁺/Cu⁺. Sự xuất hiện của các ion này giúp các hạt tải điện nhảy tự do theo mô hình polaron nhỏ, giảm mạnh điện trở suất của mẫu gốm.

• Cơ chế dẫn điện chủ đạo trong hệ vật liệu nghiên cứu là gì?
  Cơ chế dẫn điện chính là mô hình nhảy polaron bán kính nhỏ (Small Polaron Hopping). Mối quan hệ tuyến tính giữa ln(σT) và 1000/T trên đồ thị thực nghiệm trong dải nhiệt độ khảo sát đã chứng minh bản chất dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ tuân theo quy luật kích hoạt nhiệt của polaron.

• Hệ số công suất nhiệt điện (PF) của mẫu đạt giá trị cao nhất là bao nhiêu?
  Mẫu La(Fe0,4Cu0,1Ti0,5)O3 thiêu kết ở 1250°C đạt hệ số công suất nhiệt điện PF vượt mức 1,5 x 10⁻⁵ W/(m.K²) ở nhiệt độ từ 800°C trở lên. Sự gia tăng đồng thời của độ dẫn điện và hệ số Seebeck ở nhiệt độ cao là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến kết quả này.

• Hiện tượng từ hóa bất thường nào được phát hiện trong nghiên cứu?
  Trong từ trường yếu 100 Oe, đường cong M(T) của mẫu La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 cho thấy từ độ M < 0 ở nhiệt độ phòng và chỉ chuyển sang giá trị dương khi nhiệt độ vượt quá 200°C theo hiệu ứng Hopkinson, trước khi đạt nhiệt độ chuyển pha Curie TC tại xấp xỉ 500°C.

Kết luận

• Đã chế tạo thành công hệ gốm nhiệt điện orthoferrite La(TiCoCuFe)O3 đơn pha cấu trúc orthorhombic bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống ở nhiệt độ thiêu kết từ 1230°C đến 1290°C.
• Xác định sự gia tăng thể tích ô cơ sở từ 242,7 ų lên 252,4 ų do sự chênh lệch bán kính ion giữa các chất pha tạp Ti, Co, Cu với ion gốc Fe³⁺, tạo nên sự méo mạng tinh thể tối ưu cho vận chuyển hạt tải.
• Cải thiện vượt bậc tính chất điện và nhiệt điện: mẫu chứa Cu đạt hệ số công suất PF ≥ 1,5 x 10⁻⁵ W/(m.K²) tại nhiệt độ ≥ 800°C, dẫn điện theo cơ chế nhảy polaron nhỏ với năng lượng kích hoạt giảm rõ rệt.
• Khẳng định tính chất từ tính nâng cao với từ độ bão hòa đạt 1,560 emu/g (tăng hơn 5 lần so với mẫu gốc), lực kháng từ giảm còn 0,15 kOe và xác định chính xác nhiệt độ Curie TC xấp xỉ 500°C.
• Mở ra triển vọng ứng dụng thực tiễn trong công nghệ chế tạo linh kiện nhiệt điện chịu nhiệt cao; các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung tối ưu hóa hệ số ZT và tích hợp mô-đun phát điện trong giai đoạn 2024-2026.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu nhiệt điện và vật liệu orthorferrit LaFeO3. - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] - Chương 3 : Kết quả và thảo luận.

Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. - Tài liệu tham khảo. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU ORTHOR FERRIT LaFeO3 1.1 Hiệu ứng nhiệt điện 1.1 Định nghĩa Khi hai dây kim loại khác nhau như sắt và đồng cùng nối vào hai đầu của một mạch điện và một trong hai đầu được đốt nóng với nhiệt độ cao hơn đầu còn lại thì trong mạch xuất hiện dòng điện (hình 1.1) do các electron tự do chuyển động theo một hướng xác định dưới tác dụng của sức điện động (EMF). Hiện tượng này gọi là hiệu ứng nhiệt điện hoặc hiệu ứng Seebeck, đặt theo tên của nhà Vật lý người Đức đã phát hiện ra hiện tượng này năm 1821 [1-2].

Vậy hiệu ứng nhiệt điện là sự biến đổi trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng Hình 1.1 Hiệu ứng nhiệt điện hình thành giữa hai kim loại sắt - đồng lượng điện và ngược lại, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật dẫn khác nhau kết nối với nhau. Hiện tượng này được giải thích khi hai kim loại khác nhau được nối với nhau, các electron tự do đi qua chỗ nối, do cấu trúc nguyên tử của mỗi kim loại khác nhau nên các electron đi qua chỗ nối theo một hướng dễ dàng hơn hướng còn lại. Kết quả của sự chuyển dời điện tích làm cho một kim loại tích điện dương và kim loại còn lại tích điện âm. Hiệu điện thế hình thành giữa hai kim loại gọi là hiệu thế tiếp xúc và nó bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ chỗ tiếp xúc.

Bằng cách giữ nhiệt độ một đầu cao hơn các electron đi qua chỗ nối nhanh hơn và giữ cho hiệu thế tiếp xúc ổn định, vì thế mà sức điện động được tạo thành. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Hiệu ứng nhiệt điện Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính chất đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một cặp vật liệu, thế nhiệt điện động xuất hiện do sự chênh lệch nồng độ hạt tải điện giữa hai đầu. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect) và thế nhiệt điện động có thể được mô tả qua biểu thức:   (T1  T2 ) (1.2) 1 dVT Với  (  )  là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck.

Độ dT lớn của  phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau. Nguồn gốc của thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [5]: Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là V.

Hai là, do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu là αk.

Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt αP hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn αv và αk.

Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức: 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3) Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định. Qua đó, vật liệu được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của vật liệu là điện tử hay lỗ trống. Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho bán dẫn loại p. Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử dụng hệ số phẩm chất Z.

Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck. Biểu thức cụ thể của Z:  2 Z (1.4)  trong đó , σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật liệu. Hiệu ứng nhiệt điện được chia làm ba loại: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier, hiệu ứng Thomson (được phát hiện sau đó 20 năm), trong đó hiệu ứng Thomson lại được chia làm hai loại. Ta có thể phân biệt bốn loại hiệu ứng như sau [4]: * Hiệu ứng 1: Nếu hai vật dẫn khác nhau được kết nối và hai chỗ nối được giữ ở nhiệt độ khác nhau thì lực điện động hình thành trong mạch.

* Hiệu ứng 2: Nếu có một dòng điện chạy trong mạch chứa hai vật dẫn khác nhau thì một đầu chỗ nối nóng lên và đầu còn lại lạnh đi. * Hiệu ứng 3: Khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một vật dẫn, thì giữa hai điểm đó xuất hiện một hiệu điện thế. * Hiệu ứng 4: Nếu có dòng điện đi qua một vật dẫn thì giữa hai đầu vật dẫn xuất hiện một gradient nhiệt độ, dòng nhiệt chạy từ đầu này sang đầu kia của vật dẫn. Các hiệu ứng trên có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, hiệu ứng 1 và 2 có thể đổi ngược cho nhau, hiệu ứng 3 và 4 cũng vậy.

Thomas Johann Seebeck nhận biết hiệu ứng 1 lần đầu tiên năm 1821, ông đã mất nhiều thời gian trong sự nghiệp nghiên cứu khoa học của mình để đo hiệu ứng này giữa các cặp vật dẫn khác nhau. Năm 1834, Jean Charles Athanase Peltier nhận biết hiệu ứng 2 là sự đảo ngược của hiệu ứng 1. Khoảng 20 năm sau (1854-1855), William Thomson suy diễn logic và chứng minh được hiệu ứng 3 và 4. Như kết quả đã trình bày ở trên, 4 hiệu ứng nhiệt điện được đặt tên chính xác như sau: Hiệu ứng 1 là hiệu ứng Seebeck.

8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Hiệu ứng 2 là hiệu ứng Peltier. Hiệu ứng 3 là hiệu ứng Thomson âm. Hiệu ứng 4 là hiệu ứng Thomson dương. Hiệu ứng nhiệt điện có thể sử dụng để tạo ra dòng điện, đo nhiệt độ, làm lạnh hoặc nung nóng một vật nào đó.

Do có độ tin cậy cao, kích thước nhỏ, các thiết bị nhiệt điện sử dụng vật liệu nhiệt điện có thể có vô số các ứng dụng khác nhau. Thiết bị nhiệt điện có thể đo được chênh lệch nhiệt độ bên ngoài khi bên trong vật dẫn có dòng điện đi qua hoặc đo chênh lệch nhiệt độ bên trong vật dẫn khi bên ngoài có dòng điện chạy trong mạch. Do tính chất thuận nghịch này mà các thiết bị nhiệt điện sử dụng vật liệu nhiệt điện rất phù hợp trong việc tạo ra dòng điện từ các nguồn nhiệt nóng, lạnh.3 Lý thuyết của hiệu ứng nhiệt điện Hiệu ứng Seebeck Nhìn chung, hiệu ứng Seebeck là sự chuyển đổi trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng lượng điện. Hiệu điện thế hay lực điện động được tạo ra do sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai kim loại hoặc bán dẫn.

Trường hợp này, dòng điện liên tục tạo ra trong hai vật dẫn nếu chúng được nối thành mạch, hiệu điện thế tiếp xúc được tạo ra chỉ vài µV/K. Hiệu thế này xuất phát từ phương trình:  S T  - S T  dT T2 V  B A (1.5) T1 Với SA và SB là các hệ số Seebeck (cũng còn được gọi là hệ số nhiệt điện) của kim loại A và B, là một hàm phụ thuộc nhiệt độ, T1 và T2 là nhiệt độ tại hai chỗ nối. Hệ số Seebeck là một hàm không tuyến tính theo nhiệt độ, phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối, bản chất vật liệu và cấu trúc nguyên tử của các vật liệu. Nếu hệ số Seebeck là hằng số trong một khoảng nhiệt độ nào đó thì biểu thức 1.5 có thể được viết lại gần đúng như sau: V   SB - S A T2 - T1  (1.6) Hiệu ứng Peltier 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Hiệu ứng Peltier là hiện tượng đảo ngược của hiệu ứng Seebeck, khi một dòng điện qua mạch chứa hai kim loại khác nhau thì một đầu bị nung nóng ở nhiệt độ T 2 cao hơn và đầu còn lại hấp thụ nhiệt độ T1 thấp hơn.

Tức là chỗ nối còn lại bị làm lạnh, hiệu ứng làm lạnh này là cơ sở lý thuyết cho việc chế tạo các máy làm lạnh. • Dòng nhiệt Peltier Q hấp thụ bởi đầu có nhiệt độ thấp hơn trên một đơn vị thời gian bằng: • Q  AB I    B -  A  I (1.7) Với ΠAB là hệ số Peltier của cặp nhiệt còn ΠA và ΠB là hệ số Peltier của mỗi kim loại. Hiệu ứng Peltier cho biết dòng nhiệt được tạo ra trên một đơn vị điện tích đi qua vật liệu là bao nhiêu. Khi dòng điện đi qua một chỗ nối là liên tục, dòng nhiệt cũng sẽ tạo thành liên tục nếu ΠA và ΠB khác nhau và khác không vì thế dòng nhiệt được tích lũy lại hoặc giải phóng phụ thuộc vào hướng (dấu) của dòng điện.

Một cách khác để hiểu tại sao một chỗ nối có thể bị lạnh đi là: khi các electron đi từ vùng có mật độ cao đến vùng có mật độ thấp giãn nở lạnh đi (tương tự như khí lý tưởng). Các hạt tải cố gắng vượt qua để trở lại trạng thái cân bằng electron, trạng thái tồn tại trước khi dòng được cung cấp bởi năng lượng hấp thụ tại một đầu nối và giải thoát tại đầu còn lại.