MỞ ĐẦU Vật liệu quang điện tử đã và đang thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước, đặc biệt là vật liệu quang điện tử có cấu trúc nano, bởi các tính chất dị thường so với vật liệu khối, cũng như khả năng ứng dụng của chúng. Trong số các vật liệu kể trên, kẽm oxit (ZnO), nhôm oxit (Al2O3) và một số loại spinel là những vật liệu được chúng tôi triển khai nghiên cứu trong một số năm gần đây và đã thu được một số kết quả bước đầu. Tuy nhiên, những nghiên cứu này cần phải được tiến hành một cách hệ thống hơn. Mặt khác, cần phải mở rộng phạm vi nghiên cứu tới các cấu trúc nano trên cơ sở các vật liệu nêu trên, đồng thời phải xem xét ảnh hưởng của một số loại tạp chất lên tính chất quang của vật liệu khi được pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (KLCT).
Vật liệu spinel ZnAl2O4, được tạo thành từ hai ôxit đơn ZnO và Al2O3, có cấu trúc lập phương tâm mặt. Trong tinh thể spinel hoàn hảo, các cation Zn 2+ được sắp xếp vào vị trí tứ diện, cation Al3+ vào vị trí bát diện. Vật liệu spinel ZnAl2O4 là chất bán dẫn trong suốt với độ rộng vùng cấm khoảng 3,8 eV [52, 53, 55]. Spinel ZnAl2O4 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Trong lĩnh vực hoá học, ZnAl2O4 được sử dụng nhiều trong các phản ứng xúc tác, như trong quá trình làm gẫy các liên kết phân tử bằng nhiệt (cracking), phân hủy hoặc hấp thụ hydro, hấp thụ nước trong công nghệ hóa học và hóa dầu [53]. Trong lĩnh vực vật lý, spinel dùng làm các điện cực trong suốt và khi được pha tạp là các ion KLCT hoặc đất hiếm, spinel có khả năng phát quang mạnh nên có thể dùng để chế tạo các linh kiện quang tử như laze rắn. Đặc biệt ZnAl2O4 còn có tính chất lý thú là có độ ổn định nhiệt cao, nhưng lại có độ khuếch tán và độ dẫn tốt. Do tính chất đó nên ZnAl2O4 được sử dụng làm vật liệu chịu nhiệt cao và lớp phủ quang học [53].
Trong những năm gần đây ZnAl2O4 thu hút mạnh sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì ZnAl2O4 là loại vật liệu nền huỳnh quang quan trọng dùng trong các hiển 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com thị màng mỏng điện-quang, các cảm biến ứng suất cơ-quang, các thiết bị ghi ảnh ứng suất, v. Cấu trúc spinel có thể tự hình thành trong tự nhiên và có thể được chế tạo trong các phòng thí nghiệm. Các kết quả nghiên cứu tính chất quang cho thấy spinel tự nhiên thường có cấu trúc tinh thể hoàn hảo hơn so với mẫu tổng hợp trong phòng thí nghiệm [14, 19, 20, 21]. Tuy nhiên, thông qua việc tổng hợp mẫu chúng ta lại có thể tác động vào mẫu: như thay đổi thành phần, khống chế loại tạp chất và nồng độ tạp chất, thay đổi điều kiện công nghệ tạo mẫu, nhằm phục vụ một cách hiệu quả cho mục đích nghiên cứu.
Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu spinel ZnAl2O4 như phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp hóa ướt, phương pháp sol-gel, kỹ thuật vi nhũ tương (microemulsion), phương pháp thuỷ nhiệt v. Vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite bền vững trong điều kiện thường. Ở lân cận gần nhất, mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử oxy nằm tại các đỉnh tứ diện. ZnO là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, có năng lượng liên kết exciton cỡ 60 meV, lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết exciton trong một số loại vật liệu bán dẫn khác như CdS (29 meV), GaN (25 meV), ZnSe (22 meV).
Vì năng lượng liên kết exciton trong ZnO lớn hơn nhiều so với năng lượng kích hoạt nhiệt ở nhiệt độ phòng (26 meV), nên có thể hy vọng chế tạo được laze rắn phát bức xạ tử ngoại ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra, ZnO là vật liệu rất bền vững, có độ rắn, nhiệt độ nóng chảy cao và không độc hại, nên là một vật liệu hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng. Các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang cho thấy các quá trình hấp thụ và bức xạ quang của vật liệu ZnO chủ yếu liên quan đến bờ vùng và các khuyết tật trong tinh thể [65, 69, 71]. Trong những năm gần đây, vật liệu ZnO có cấu trúc nano đặc biệt thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới [13, 15, 28, 29, 34, 39, 43, 46, 61, 66].
Ở Việt Nam, trong vài năm gần đây, loại vật liệu này cũng đã bắt đầu trở thành đối tượng quan tâm của nhiều nhà khoa học. Các cấu trúc nano một chiều (dây nano, thanh nano, băng nano, ống nano), không chiều (hạt 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com nano, chấm lượng tử) và hai chiều (lá nano, đĩa nano) trên cơ sở ZnO đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp như phương pháp vận chuyển pha hơi, bốc bay bằng laze, lắng đọng hơi hoá học, lắng đọng hơi hoá học các hợp chất hữu cơ kim loại, thuỷ nhiệt v.v… Vật liệu ZnO cấu trúc nano trong tương lai được dùng để chế tạo các linh kiện có kích thước siêu nhỏ, các laze, LED, tranzito trường, các chuyển mạch, các cảm biến nhạy khí và dùng để đánh dấu các tế bào, vận chuyển thuốc chữa bệnh trong y sinh học v.v… Đặc biệt, khi pha tạp các ion KLCT như Co, Mn, Fe v.v…, ngoài tính chất bán dẫn, ZnO còn có tính chất từ và được gọi là vật liệu bán dẫn pha loãng từ. Trong điều kiện đó, tính chất quang của vật liệu cũng thay đổi do chịu ảnh hưởng của các ion tạp chất. Loại vật liệu này có thể được ứng dụng trong lĩnh vực điện tử học spin (spintronics) để chế tạo các linh kiện spintronic như các mạch khóa siêu nhanh, các loại transistor spin, các chíp tích hợp bộ nhớ và chức năng vi xử lý spin, các mạch logic lập trình, v.
Oxit nhôm Al2O3 có nhiều hơn 15 pha tinh thể khác nhau và sau khi biến đổi liên tiếp qua nhiều pha tinh thể khác nhau, vật liệu này đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững là pha lục giác α-Al2O3, trong đó tất cả các cation Al3+ được bao quanh bởi 6 anion O2−. Al2O3 là chất điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, cỡ 8 eV ở nhiệt độ phòng [17]. Vật liệu Al2O3 đóng vai trò then chốt trong rất nhiều ngành khoa học kỹ thuật bởi các tính chất vật lý đặc biệt như nhiệt độ nóng chảy cao, không ưa nước, suất đàn hồi lớn, độ trong suốt quang học cao, chiết suất lớn (vào khoảng 1,76 ở bước sóng 632,8 nm), có độ bền hóa học, độ ổn định nhiệt, tính axit bề mặt thấp, không dẫn điện v.v…Do có độ rộng vùng cấm lớn, nên Al2O3 có tác dụng như các hàng rào xuyên hầm (tunneling) trong các cảm biến từ thế hệ mới, và trong các transistor hữu cơ [17] v.v…Vật liệu Al2O3 đã từng tạo ra bước ngoặt trong lịch sử phát triển laser và sẽ còn tiếp tục đóng vai trò quan trong tương lai [67]. Các ion KLCT có lớp điện tử ngoài cùng 3d chưa được lấp đầy.
Khi được đặt trong chất rắn hoặc chất lỏng, cấu trúc năng lượng của các ion KLCT được quyết định 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com bởi tính đối xứng của trường tinh thể ở lân cận chúng. Điều này tạo nên nhiều tính chất vật lý lý thú, đặc biệt là tính chất quang của ion KLCT trong chất rắn hoặc chất lỏng. Trong nghiên cứu cơ bản, các ion KLCT có thể được sử dụng như các đầu dò cấu trúc, bởi vì tính chất quang của các ion này không chỉ cho biết các thông tin về bản thân tâm phát quang, mà còn cho nhiều thông tin về môi trường xung quanh nó trong mạng tinh thể. Vì vậy, tính chất quang của ion KLCT trong chất rắn trở thành đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.
Trong số các ion KLCT, ion Co2+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d7 và ion Cr3+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d3, nên sự tách các mức năng lượng của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện và Co2+ trong trường tinh thể tứ diện là như nhau [56, 57]. Tuy nhiên, tính chất quang trong khoảng bước sóng 600 – 750 nm của các ion tạp chất Cr3+ trong trường tinh thể bát diện của nền ZnAl2O4 với nồng độ c ≤ 6 % đã được nghiên cứu kỹ bởi các tác giả trong và ngoài nước [21, 30, 40, 41, 42, 44, 64…], nhưng tính chất quang của các ion tạp chất Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của nền ZnAl2O4 ở Việt Nam chưa được đề cập tới, còn trên thế giới chưa được nghiên cứu nhiều và nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang trong dải 600 – 700 nm còn chưa được giải thích nhất quán [18, 23, 24, 58]. Bên cạnh đó, vật liệu Al2O3 tồn tại ở rất nhiều dạng pha tinh thể khác nhau, nên nếu nghiên cứu tính chất quang của các ion Cr3+ trong nền Al2O3 sẽ thu được các kết quả phong phú. Tuy nhiên, tính chất quang của Al2O3:Cr3+ tổng hợp ở Việt Nam được nghiên cứu rất ít [1b].
Ở nước ngoài tuy được nghiên cứu nhiều hơn, nhưng các kết quả về tính chất quang của Al2O3:Cr3+ còn riêng lẻ, chưa mang tính hệ thống [17, 45, 59, 63, 67…]. Với mong muốn tìm được kết quả mới khi nghiên cứu tính chất quang của ZnAl2O4:Cr3+ trong dải bước sóng λ > 750 nm và làm rõ được nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang trong dải 600 – 700 nm của ZnAl2O4:Co2+, đặc biệt muốn nghiên cứu một cách hệ thống, nhằm xây dựng được một bức tranh thể hiện sự giống và khác nhau về tính chất quang huỳnh quang của các ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện và Co2+ trong trường tinh thể tứ diện tương đối hoàn chỉnh. Trong luận án này, chúng tôi tập trung 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com nghiên cứu một cách hệ thống tính chất quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện và ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của vật liệu nền ZnAl2O4. Đồng thời tiến hành nghiên cứu cả tính chất quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện và ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của các ôxít thành phần: Al2O3, ZnO.
Mục đích của luận án Nghiên cứu để tìm ra qui trình tổng hợp mẫu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+ bằng phương pháp hóa: sol-gel hoặc thủy nhiệt. Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh thể, hình thái học, kích thước tinh thể, sử dụng phép phân tích nhiễu xạ, hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM).