MỞ ĐẦU Than hoạt tính là một loại vật liệu có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản và có chứa các nhóm chức có tính acid, base bề mặt nên có khả năng hấp phụ cả chất hữu cơ và vô cơ. Than hoạt tính đã được biết đến từ lâu và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của khoa học kỹ thuật, sản xuất và đời sống. Than hoạt tính có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: tre, nứa, gỗ, than đá, than bùn, than củi, than xương,… Tuy nhiên cùng với thời gian, trữ lượng các nguồn nguyên liệu này ngày càng giảm và dần tiến tới trạng thái cạn kiện. Vì vậy gần đây, nhiều nguồn nguyên liệu thay thế đã được quan tâm nghiên cứu, trong đó có phế phụ phẩm nông nghiệp.
Phế phụ phẩm nông nghiệp thường có giá trị kinh tế rất thấp và được coi là những chất thải tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm môi trường cần phải được xử lí. Tuy nhiên các phế phụ phẩm này lại có hàm lượng carbon khá cao, chứa chủ yếu cellulose (10 – 60%), hemicellulose (5 – 30%) và lignin (2 – 30%) [117]. Vì vậy tận dụng các nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp than hoạt tính đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước vì việc này sẽ góp phần làm tăng giá trị kinh tế của chúng và làm giảm chi phí xử lí chất thải. Than hoạt tính có thể được tổng hợp thông qua quy trình một giai đoạn hoặc hai giai đoạn nối tiếp nhau, theo phương pháp hoạt hóa vật lí hoặc hoạt hóa hóa học.
Trong đó phương pháp hoạt hóa hóa học có nhiều ưu điểm như có thể thực hiện ở nhiệt độ không quá cao (500 – 800oC), yêu cầu thiết bị đơn giản. Tính chất của than hoạt tính phụ thuộc nhiều vào nguồn nguyên liệu và điều kiện tổng hợp. Bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp có thể điều khiển được bề mặt riêng cũng như các đặc trưng mao quản của than thành phẩm. Xử lí nước thải chứa phenol và nước thải dệt nhuộm cũng đang là vấn đề được quan tâm nghiên cứu.
Các phương pháp dùng để xử lí các loại nước thải này có thể được chia thành ba nhóm chính: phương pháp hóa lí (hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion, chiếu xạ, keo tụ điện hóa,…), phương pháp hóa học (oxi hóa, phản ứng 2 Fenton, ozon hóa, quang hóa, điện phân, oxi hóa tiên tiến, điện phân,…) và phương pháp sinh học [125]. Trong đó phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính được đánh giá là có hiệu quả cao nhờ giá thành thấp, công nghệ đơn giản, chi phí lắp đặt hợp lý, dễ dàng kết hợp với các phương pháp khác và đặc biệt có thể xử lí được các chất ô nhiễm ở nồng độ thấp. Việt Nam là nước xuất khẩu cà phê đứng thứ hai trên thế giới với sản lượng năm 2019 đạt 1,67 triệu tấn. Với sản lượng cao, lượng vỏ cà phê thải ra hàng năm là vô cùng lớn.
Hiện nay một lượng nhỏ vỏ cà phê được các hộ trồng cà phê dùng để bón vào gốc cây cà phê. Cách làm này tuy giúp cho đất tơi xốp và hạn chế cỏ dại nhưng lại hình thành môi trường thuận lợi để một số vi sinh vật có hại phát triển, gây bệnh cho cây cà phê. Phần lớn vỏ cà phê còn lại chưa được nghiên cứu sử dụng để chuyển thành các sản phẩm hữu ích một cách hiệu quả, đặc biệt ở các tỉnh Tây Bắc, trong đó có Sơn La, nơi mới phát triển trồng cây cà phê Arabica trong những năm gần đây. Lượng vỏ cà phê chưa qua xử lí này đang được thải trực tiếp ra môi trường tự nhiên và được xem là nguồn tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường rất cao.
Với thành phần chứa khoảng 58 – 85% carbohydrate, 8 – 11% protein, 0,5 – 3% lipid, 3 – 7% khoáng chất và một lượng nhỏ các chất khác như caffeine (~ 1%), chlorogenic acid (~ 2,5%), tannins (~ 5%) [28], vỏ cà phê được xem là nguồn nguyên liệu tiềm năng để tổng hợp than hoạt tính. Nghiên cứu chuyển hóa phế phụ phẩm nông nghiệp thành than hoạt tính trong những năm gần đây đã thu hút được sự quan tâm của nhiều cơ sở nghiên cứu ở nước ta. Song đến nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu bài bản và chi tiết về chuyển hóa vỏ cà phê thành than hoạt tính theo định hướng ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ độc hại. Xuất phát từ thực tế này đề tài luận án: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê tập trung vào: - Nghiên cứu tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê Arabica ở Sơn La với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 nhằm tạo ra than hoạt tính có chứa nhiều mao quản trung bình, định hướng để hấp phụ chất màu hữu cơ và với tác nhân KOH nhằm tạo ra than 3 hoạt tính có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản nhỏ, định hướng để hấp phụ phenol trong dung dịch nước.
- Nghiên cứu xác định các đặc trưng nhiệt động học và động học của quá trình hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính có kích thước phân tử lớn là RR 195 và phenol, hai loại chất hữu cơ độc hại tiêu biểu có mặt trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp ở nước ta. Từ đó cung cấp các dữ liệu cho sự tính toán thiết kế các mô hình xử lí nước thải chứa các chất này trong thực tế. Đề tài luận án được thực hiện với mong muốn góp phần vào giải quyết hai vấn đề ở nước ta hiện nay là giải quyết nguy cơ tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường của vỏ cà phê, làm tăng giá trị sử dụng và giá trị kinh tế của phế phụ phẩm này. Đồng thời chỉ ra tiềm năng của việc sử dụng nguồn nguyên liệu vỏ cà phê trong việc tổng hợp than hoạt tính theo định hướng ứng dụng trong xử lí nước thải chứa phenol và nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm.
THAN HOẠT TÍNH Than hoạt tính (THT) được biết đến và được sử dụng từ rất lâu trong đời sống và sản xuất. THT đóng vai trò quan trọng trong các ngành kinh tế khác nhau như thực phẩm, dược phẩm, hóa chất, dầu khí, luyện kim và công nghiệp ô tô,… THT có thành phần chính là carbon, có bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, chứa khoảng 80 – 95% carbon ở dạng vô định hình và chứa một phần nhỏ ở dạng vụn graphite. Về mặt hóa học, ngoài carbon trong THT còn có một số nguyên tố khác như H, N, O, S,… và có thể chứa tro (thường là các oxide kim loại và vụn cát). THT có độ xốp cao, có bề mặt riêng nằm trong khoảng 500 – 3000 m2 g-1 với hệ thống mao quản rất phát triển.
THT được thương mại hóa dưới ba dạng chính là THT dạng viên (pellet activated carbon) có kích thước khoảng 0,8 – 5 mm, THT dạng hạt (granular activated carbon, GAC) với đường kính hạt nằm trong khoảng 0,2 – 5 mm và THT dạng bột (powdered activated carbon, PAC) có kích thước hạt nhỏ hơn 0,2 mm. Tổng hợp than hoạt tính Trước đây, THT được tổng hợp từ các loại than (than nâu, than bùn, than antraxit), gỗ, tre nứa, than củi, than xương,… Tuy nhiên cùng với thời gian, trữ lượng các nguồn nguyên liệu này ngày càng giảm và dần tiến tới trạng thái cạn kiệt. Vì thế nhiều nguồn nguyên liệu có sẵn đang dần được sử dụng để thay thế các nguyên liệu truyền thống này. Nhiều nhà máy sản xuất THT ở nước ta đã chuyển sang sử dụng nguyên liệu gáo dừa (Công ty cổ phần Trà Bắc, tỉnh Trà Vinh; Công ty than hoạt tính toàn cầu, nhà máy tại Bến Tre), tre luồng (Công ty TNHH sản xuất than tre Thanh Hải, tỉnh Hòa Bình; Công ty TNHH Vietnam Charcoal, tỉnh Thanh Hóa), cây bạch đàn, hoặc keo lai, tràm (Yên Thành, Nghệ An),… Hiện nay các phế phụ phẩm nông nghiệp cũng đang được xem là một nguồn nguyên liệu thay thế tiềm năng.
Các phế phụ phẩm nông nghiệp thường được xem là chất thải, có giá trị kinh tế rất thấp và tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm môi 5 trường khi được để trong môi trường tự nhiên. Tuy nhiên các phế phụ phẩm này lại có hàm lượng carbon khá cao, chứa chủ yếu cellulose (10 – 60%), hemicellulose (5 – 30%) và lignin (2 – 30%) [117].1 giới thiệu cấu trúc của các lignocellulosic có trong sinh khối phế phụ phẩm nông nghiệp. Cấu trúc của các lignocellulosic của sinh khối [25] Việt Nam là một nước nông nghiệp phát triển với nhiều loại nông sản xuất khẩu như gạo, cà phê, hạt điều,… và nhiều nhà máy chế biến nông sản. Hàng năm nước ta có một nguồn nguyên liệu phế phụ phẩm rất dồi dào, gồm: rơm rạ, vỏ trấu, vỏ cà phê, lõi ngô, vỏ gáo dừa, bã mía, vỏ các loại hạt, vỏ các loại cây,… Vì thế nghiên cứu chuyển hóa các phế phụ phẩm nông nghiệp thành THT để đánh giá tiềm năng sử dụng nguồn nguyên liệu này thay thế cho các nguồn nguyên liệu đang sử dụng hiện nay có ý nghĩa thực tiễn cao.
Mỗi loại phế phụ phẩm có thành phần hóa học, cấu trúc khác nhau cũng như có một số đặc điểm tính chất riêng biệt (Bảng 1. Chẳng hạn vỏ trấu có chứa nhiều silica ở đầu mẩu; vỏ cà phê rắn chắc, lõi ngô xốp,. Vì thế THT tổng hợp từ các loại phế phụ phẩm khác nhau sẽ có các tính chất khác nhau. Do đó cần dựa vào định hướng ứng dụng, các yêu cầu sản phẩm để lựa chọn nguồn nguyên 6 liệu cho quá trình tổng hợp cũng như lựa chọn quy trình và điều kiện tổng hợp thích hợp.
Tổng hợp THT từ phế phụ phẩm là quá trình làm hình thành mao quản cho vật liệu bằng cách phá vỡ một số cấu trúc, làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ, và nhờ vào phản ứng giữa C với các tác nhân hoạt hóa,… Có thể tạo độ xốp cho THT theo quy trình một giai đoạn hoặc hai giai đoạn nối tiếp nhau (Hình 1. Quy trình tổng hợp than hoạt tính 1. Quy trình một giai đoạn Trong quy trình một giai đoạn, THT được hoạt hóa trực tiếp từ nguồn nguyên liệu ban đầu. Quy trình này thường được thực hiện với phương thức hoạt hóa hóa học, sử dụng các tác nhân có tác dụng thúc đẩy quá trình tách H2O khỏi nguồn nguyên liệu ban đầu như: ZnCl2, FeCl3, H3PO4,… 1.