Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất điện và từ trong hệ vật liệu perovskite nd1 xsrxmno3

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu nghiên cứu tính chất điện và từ trong hệ vật liệu perovskite nd1 xsrxmno3, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp cải

• Tác giả: Đỗ Thị Phương
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Huy Sinh
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Nghiên Cứu Tính Chất Điện Và Từ Trong Hệ Vật Liệu Perovskite Nd1-xSrxMnO3
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA MANGAN
• 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3
• 1.2. Sự tách mức năng lượng gây bởi trường tinh thể bát diện và trật tự quỹ đạo
• 1.3. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện BO6
• 1.4. Tương tác trao đổi trong vật liệu perovskite chứa Mn
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Một số phương pháp chế tạo mẫu
• 2.2. Giới thiệu cách chế tạo mẫu theo phương pháp gốm (hay phương pháp phản ứng pha rắn)
• 2.3. Phân tích cấu trúc mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (tia Rơnghen)
• 2.4. Phép đo từ độ bằng từ kế mẫu rung (VSM)
• 2.5. Phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò
• 2.6. Phép đo từ trở
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Qui trình chế tạo hệ mẫu nghiên cứu Nd1-xSrxMnO3
• 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 và x = 0,5)
• 3.3. Phép đo mômen từ phụ thuộc nhiệt độ
• 3.4. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 tại từ trường H = 0,4 T
• 3.5. Từ trở trong vùng từ trường thấp từ -0,4 T → 0,4 T ở những nhiệt độ xác định
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite đã thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu vật liệu do tính chất điện từ độc đáo của chúng. Các hợp chất perovskite, đặc biệt là manganite, đã cho thấy nhiều hiện tượng thú vị như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) và chuyển pha từ sắt từ sang điện môi. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế vật lý mà còn mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu perovskite

Cấu trúc perovskite được mô tả bởi công thức ABO3, trong đó A là cation lớn và B là cation nhỏ hơn. Cấu trúc này tạo ra một mạng tinh thể độc đáo, cho phép các ion tương tác mạnh mẽ với nhau, dẫn đến các tính chất điện từ đặc biệt.

1.2. Tính chất điện từ của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite có khả năng chuyển đổi giữa các trạng thái điện từ khác nhau, từ sắt từ sang điện môi, tùy thuộc vào điều kiện môi trường và thành phần hóa học. Điều này làm cho chúng trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các ứng dụng trong cảm biến và bộ nhớ.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu perovskite

Mặc dù vật liệu perovskite có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc nghiên cứu và phát triển chúng. Các vấn đề như độ ổn định nhiệt, khả năng chế tạo mẫu và sự hiểu biết về cơ chế tương tác giữa các ion vẫn cần được giải quyết.

2.1. Độ ổn định của vật liệu perovskite

Độ ổn định của vật liệu perovskite dưới các điều kiện môi trường khác nhau là một vấn đề quan trọng. Nhiệt độ cao và độ ẩm có thể làm giảm tính chất điện từ của chúng, ảnh hưởng đến hiệu suất trong ứng dụng thực tế.

2.2. Khó khăn trong việc chế tạo mẫu

Quá trình chế tạo mẫu vật liệu perovskite thường gặp khó khăn do yêu cầu về độ tinh khiết và cấu trúc tinh thể. Các phương pháp chế tạo khác nhau có thể dẫn đến sự khác biệt lớn trong tính chất của vật liệu.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu perovskite

Để nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu perovskite, nhiều phương pháp thực nghiệm đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc tinh thể mà còn đo lường các tính chất điện từ quan trọng.

3.1. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu perovskite

Phương pháp chế tạo mẫu gốm là một trong những phương pháp phổ biến nhất. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện phản ứng và tạo ra các mẫu với cấu trúc tinh thể đồng nhất.

3.2. Phép đo tính chất điện từ

Các phép đo như từ kế mẫu rung (VSM) và phương pháp bốn mũi dò được sử dụng để xác định tính chất điện từ của vật liệu. Những phép đo này cung cấp thông tin quan trọng về từ trở và độ dẫn điện của vật liệu.

IV. Kết quả nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu perovskite

Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite có tính chất điện từ đa dạng và phong phú. Các mẫu Nd1-xSrxMnO3 đã cho thấy sự thay đổi rõ rệt trong tính chất điện từ khi thay đổi nồng độ Sr.

4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ CMR

Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát trong các mẫu Nd1-xSrxMnO3, đặc biệt là gần nhiệt độ chuyển pha. Điều này mở ra khả năng ứng dụng trong các thiết bị cảm biến và bộ nhớ.

4.2. Sự thay đổi tính chất điện từ theo nồng độ Sr

Nghiên cứu cho thấy rằng khi nồng độ Sr tăng, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) cũng thay đổi. Điều này cho thấy sự cạnh tranh giữa các tương tác trao đổi trong vật liệu.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu vật liệu perovskite

Nghiên cứu về tính chất điện từ của vật liệu perovskite đang mở ra nhiều hướng đi mới trong khoa học vật liệu. Với những tiến bộ trong công nghệ chế tạo và hiểu biết về cơ chế vật lý, vật liệu perovskite hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong tương lai.

5.1. Triển vọng ứng dụng trong công nghệ

Vật liệu perovskite có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, bộ nhớ và thiết bị điện tử. Sự phát triển của chúng có thể cách mạng hóa ngành công nghiệp điện tử.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện độ ổn định và hiệu suất của vật liệu perovskite. Việc khám phá các hợp chất mới và phương pháp chế tạo tiên tiến sẽ là chìa khóa cho sự phát triển này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tính chất từ và điện của vật liệu Perovskite chứa Mangan  Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận 2 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] CHƢƠNG 1 - TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA MANGAN 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 Cấu trúc perovskite do H. Megaw phát hiện lần đầu tiên vào năm 1946 trong khoáng chất CaTiO3 [16]. Ngày nay thuật ngữ cấu trúc perovskite được dùng để nói về cấu trúc của các vật liệu có dạng ABO3.

Cấu trúc perovskite lý tưởng được mô tả như hình 1. La O2 Mn Hình 1. (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng (a = b = c,       900 ) (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng.1 cho thấy ô mạng cơ sở của perovskite lý tưởng là hình lập phương có các tham số a = b = c,       900 [4]. Tám đỉnh của hình lập phương là các cation A (hay còn gọi là vị trí A).

Tâm của sáu mặt lập phương là vị trí của ion oxy (ion Ligand). Tâm hình lập phương là các cation B (hay còn gọi là vị trí B). Theo cách mô tả này thì xung quanh cation B có 8 ion A và 6 ion oxy, và xung quanh cation A có 12 ion oxy. 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Đặc điểm đáng quan tâm nhất đối với các hợp chất perovskite về cấu trúc là sự sắp xếp của 6 ion oxy xung quanh một cation B tạo nên cấu trúc bát diện BO6.

Các đường chéo của bát diện là trục đối xứng và các trục này song song tương ứng với các cạnh hình lập phương. Cấu trúc này tạo ra trường tinh thể bát diện.1b mô tả cấu trúc khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này cho thấy góc liên kết B-O-B bằng 1800 và độ dài liên kết B-O cũng bằng nhau. Khi có tác động bên ngoài hay có sự thay thế nguyên tử lạ thì sẽ có hiện tượng méo mạng tinh thể cùng với nhiều hiệu ứng khác.

Ô mạng cơ sở sẽ không còn là hình lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không còn bằng nhau nữa, và góc liên kết sẽ lệch khỏi 1800. Điều này dẫn đến tính chất điện và từ của vật liệu có thể biến đổi trong một khoảng rộng và dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý thú vị mà chúng ta sẽ xem xét ở các mục tiếp theo [7,12,16]. Sự tách mức năng lƣợng gây bởi trƣờng tinh thể bát diện và trật tự quỹ đạo. Trước hết ta đi tìm hiểu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể Perovskite và các ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp các điện tử trong trường tinh thể.

Như đã nói ở trên, trường tinh thể bát diện là đặc trưng quan trọng của các hợp chất perovskite ABO3. Cụ thể hơn, ta chỉ xét ở vị trí A là kim loại đất hiếm (R), vị trí B là kim loại chuyển tiếp lớp 3d (M), kí hiệu là RMO3. Trong hợp chất này, xung quanh ion kim loại chuyển tiếp M3+ có 6 ion O2- tạo thành một hình bát diện. Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm M3+ có điện tích dương với các ion oxy có điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện.

Tương tác này sinh ra trường tinh thể bát diện. Trong trường tinh thể bát diện, các điện tử 3d (với số lượng tử chính n = 1 và số lượng tử quỹ đạo l = 2) của kim loại chuyển tiếp sẽ có 5 quỹ đạo chuyển động, tương ứng với các số lượng tử m = 0,  1,  2. Các quỹ đạo này được ký hiệu là dxy, dyz, dzx, d z , d x  y. 2 2 2 4 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] d 2 eg z 2 d 2 2  x -y dxz , dyz t2g d xy Ion Mn tù do a b c Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller.

Trong trường hợp các nguyên tử kim loại chuyển tiếp đứng cô lập, do tính đối xứng cầu các mức năng lượng tương ứng của các quỹ đạo dxy, dyz, dzx và d z , 2 d x2  y2 nằm rất sít nhau [26]. Trong các hợp chất RMO3, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện tính đối xứng cầu của các ion kim loại chuyển tiếp bị giảm và hệ quả là các quỹ đạo suy biến bị tách ra. Điều này được gọi là sự tách mức bởi trường tinh thể (CF) [27].2 mô tả 5 mức quỹ đạo suy biến được tách bởi trường tinh thể. Ba mức có năng lượng giảm xuống, tạo thành các mức suy biến bội 3 ký hiệu là t2g,, hai mức có năng lượng tăng lên ký hiệu là eg.

Năng lượng tách mức này ký hiệu là  CF. Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 1 d x 2  y2  (x 2  y2 ) và d z2  (2z 2  x 2  y 2 ) 2 6 Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm oxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1. 5 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] eg Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z 2 2 2 Còn các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm oxy được minh họa trong hình 1. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm oxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ xyz).

Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm oxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm oxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể  CF : CF  Eeg  E t2 g Ở đây  CF phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A-O) và (B-O), góc (B-O-B), và đặc biệt là phụ thuộc vào tính đối xứng của trường tinh thể.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz, (c) dzx 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện BO6 Theo quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S, tương ứng với trạng thái spin cao (high spin). Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo tương ứng với trạng thái spin thấp (low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp P.5 cho biết sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et vào trạng thái spin điện tử.5: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin của các điện tử Sự sắp xếp các cấu hình điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lượng: Nếu 2E0 +  < 2E0 + P hay  < P ta có trạng thái spin cao (HS). Nếu 2E0 +  > 2E0 + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp (LS). Nếu  = P hay trang thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau [6].

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần túy suy luận từ các khả năng có thể được thể hiện như hình 1. 7 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] t 2g1eg 0 t 2g 2eg 0 t 2g 3eg 0 t 2g 6eg 2 t 2g 6eg 3 t 2g 6eg 4 Các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện t 2g 3eg1 t 2g 4eg 0 t 2g 3eg 2 t 2g5eg 0 t 2g 4eg 2 t 2g 6eg 0 t 2g5eg 2 t 2g 6eg1 (HS) (LS) (HS) (LS) (HS) (LS) (HS) (LS) Các cấu hình d4, d5, d6, d7 trong trường bát diện Hình 1.6: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin Nhận thấy rằng đối với các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp (LS) và trạng thái spin cao (HS). Trên thực tế còn có cả trạng thái spin trung gian (IS) của các kim loại 3d ở một số hợp chất perovskite.

Ví dụ như trường hợp của Co3+ và Fe2+ [12,14]. Tƣơng tác trao đổi trong vật liệu perovskite chứa Mn Trong vật liệu perovskite chứa Mn với công thức hóa học AMnO3 các ion có từ tính mạnh của Mn bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính khá lớn, nên tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion Mn là rất yếu. Tương tác trao đổi mạnh dẫn đến 8 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] một trật tự từ xa của các mômen từ trong các vật liệu này là tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion Mn thông qua quỹ đạo điện tử p của ion oxy. Tùy thuộc vào tương quan về cấu hình điện tử và trật tự quỹ đạo giữa các ion Mn sẽ dẫn đến tương tác trao đổi gián tiếp giữa chúng có tính sắt từ hoặc phản sắt từ.

Các cấu hình tương tác này được Gooodenough, Kanamori và Anderson tổng kết thành ba quy tắc và được gọi là các quy tắc GKA [27].