phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 chương: - Chƣơng 1: Tổng quan về Bismuth titanate Trình bày tóm lượcvềvật liệu Bismuth titanate nói chung.Trình bày chi tiết về cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của vật liệu Perovskite Bismuth Titanate. Giới thiệu tổng quan các nghiên cứu cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết về Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy và pha tạp. - Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu Trình bày tổng quan về cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Material Studio/Dmol3. - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Trình bày về:Mô hình hóa và chi tiết các tham số tính toán; Các kết quả nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy; Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE 1. Bismuth Titanate Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth, Titanium, và Oxygen với công thức hóa học dạng Bi12TiO20, Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7, Bi2Ti4O11 hoặc Bi8TiO14 [5,15,20,23,26,29] tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp vật liệu. Trong đó, Bi12TiO20 có cấu trúc Sillenite và Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn [12,21,25,35,36].biểu diễn một dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của (a)Bi12TiO20và (b) Bi4Ti3O12.1: (a) Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và (b)Cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12[7] Bismuth titanate có thể được tạo thành bằng việc nung nóng hỗn hợpgồmBismuth oxít vàTitan oxít. Bi12TiO20được hình thành ở 730–850 °C, vàbị nóng chảy khi nhiệt độ tăng lên trên 875 °C, sự phân hủy trong quá trình nóng chảy này tạo thành Bi4Ti3O12và Bi2O3[13].Đơn tinh thểMillimeter-sized Bi12TiO20có thể được hình thành bởiquá trình Czochralski từ việc núng nóng chảy ở 880–900 °C[15] 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect).
Điện di là hiện tượng dịch chuyển của các hạt mang điện tích dưới tác dụng của điện trường. Sự dịch chuyển này do lực Lorentz gây ra. Hiệu ứng quang chiết là một hiệu ứng quang học phi tuyến xảy ra với một số tinh thể mà các vật liệu phản ứng lại với ánh sáng bằng cách thay đổi chiết xuất của chúng. Dựa trên các tính chất này, Bismuth titanate được dùng để ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lữu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), thiết áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó.
Perovskite Bismuth Titanate 1. Phương pháp tổng hợpBi4Ti3O12 Bi4Ti3O12 có thể được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng ở thể rắn của Bi2O3và TiO2ở nhiệt độ cao [37].Quá trình này sẽ cho kết quảcó ít Bi khi nhiệt độ phản ứng cao.Tùy vào nhiệt độ khi tổng hợp mà Bi4Ti3O12có thể tồn tại ở các cấu trúc tinh thể khác nhau.Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc tinh thể Tetragonal khi tổng hợp ở trên nhiệt độ Curie 948K [17]. Khi nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc có tính đối xứng ít hơn là Orthorhombic và Monoclinic. Gần đây, một vài phương pháp hóa ướt (wet-chemical methods) như sol-gen cũng được phát triển để tổng hợp Bi4Ti3O12 [22] 1.
Cấu trúc tinh thể của Bi4Ti3O12 Bi4Ti3O12có cấu trúc tinh thể dạng Aurivililius. Tinh thể Aurivililius có công thức tổng quát dạng (M2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- với n = 1→8 là số lớp Perovskite (An- 2- 1BnO3n+1) nằm xen kẽ với các lớp (M2O2)2+dọc trục c của mạng tinh thể. M thường là Bi3+, A là các nguyên tố thuộc nhóm II hoặc kim loại Lanthanide, B là các nguyên tố chuyển tiếp d0. Khi n=3, M và A đều là Bi, B là Ti ta có thể viết Bi4Ti3O12dạng (Bi2O2)2+(Bi2Ti3O10)2-[39].Để biểu diễn cấu trúc của một tinh thể ta dùng các nhóm đối xứng.Tùy vào điều kiện nhiệt độ tổng hợp mà Bi4Ti3O12 có các 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cấu trúc đối xứng khác nhau.Cấu trúc gốc của tinh thể Bi4Ti3O12là Tetragonal I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở trên nhiệt độ Curie 948K [17].
Khi nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc có tính đối xứng ít hơn là Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7).2, biểu diễn 3 cấu trúc Tetragonal I4/mmm, Orthorhombic B2cb, và Monoclinic A1b1 của Bi4Ti3O12với 1 ô cơ sở cho Tetragonal và 1/2 ô cơ sở cho Orthorhombic và Monoclinic. Chúng ta thấy rằng, Bi4Ti3O12gồm 3 lớp dạng Pervoskite (được hành thành bởi khối bát giác (TiO6) ở giữa và các ion Bi3+ xung quang) nằm xen kẽ với các lớp (Bi2O2).2: Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12(a) Tetragonal, (b)Orthorhombic và (c) Monoclinic [23]. Các nguyên tử màu đỏ là Oxygen, màu xanh là Titanium và màu tím là Bismuth Sự giống và khác nhau cơ bản giữa 3 cấu trúc nêu trên của Bi4Ti3O12 như sau: - Đều có cấu trúc dạng Perovskite - Tetragonal có tính đối xứng cao nhất sau đó đến Orthorhombic và ít đối xứng nhất là Monoclinic - Trong một ô cơ sở của Tetragonal có chứa (Bi4Ti3O12)2 gồm 38 nguyên tử. Còn với cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic có chứa (Bi4Ti3O12)4 gồm 76 nguyên tử - Ở các cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic, các nhóm TiO6 bị nghiêng nhiều hơn,các nguyên tử Bi3+ở các khe (Bi interstitial) giữa các lớp Perovskite và ở các lớp (Bi2O2) bị dịch đi do sự đối xứng bị phá vỡ khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Ứng dụng của vật liệu Bi4Ti3O12 Pervoskite Bi4Ti3O12giống như các vật liệu Bismuth titanate khác thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Perovskite Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm bộ nhớ (memory), máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), các thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Về tính chất vật lý, Peroveskite Bi4Ti3O12 là một vật liệu oxít sắt điện (ferroelectric perovskite oxide) điển hình nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [31].Gần đây, Bi4Ti3O12 đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36]. Ngoài ra, nó còn được nghiên cứu trong công nghiệp bán dẫn để làm Pin năng lượng mặt trời (Solar Cell) 1. Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate Đã có nhiều nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization) của sắt điện Bismuth titanate. Dưới đây xin trình bày tổng quan một số nghiên cứu về tính chất cấu trúc, sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và các nghiên cứu liên quan đến vấn đề pha tạp kim loại trong vật liệu Perovskite Bismuth titanate.
Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 Như đã đề cập ở trên, tinh thể Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc Tetragonal I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên nhiệt độ Curie 948K) [17].Ở nhiệt độ thấp hơn, Bi4Ti3O12có khả năng tồn tại ở 2 cấu trúc Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7). Đã có rất nhiều nghiên cứu trước đây thảo luận về vấn đề “Nhóm đối xứng nào mô tả đúng hơn về cấu trúc của Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie?”.Dưới đây xin nêu tổng quan một số nghiên cứu điển hình. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năm 1949, Aurivullus là người đầu tiên mô tả cấu trúc Bi4Ti3O12. Ông cho rằng tính đối xứng của vật liệu này không cao hơn pha Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [31].
Dựa trên dữ liệu nhiễu xạ tia X (X-ray powder difraction), Aurivullus cho rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng Fmmm với hằng số mạng lần lượt là a=5. Năm 1971, Dorrian cũng thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5. Hervoches và Lightfoot thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ neutron (neutron powder diffraction) lại cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5. Chakraborty, nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12 ở nhiệt độ thấp trong khoảng từ 15-300K, cũng đưa ra kết luận Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ neutron [41].Năm 1990, Rea thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ electron (electron diffraction) trên đơn tinh thể Bismuth titanate cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Monoclinic với nhóm đối xứng B1a1 với hằng số mạng lần lượt là a=5.
Năm 2004, Jeon thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X và tiến hành làm khớp với cả 2 pha Orthorhombic và Monoclinic thì thấy rằng hệ số làm khớp của mô hình Monoclinic là tốt hơn Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [1]. Nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12bằng phân tích phổ Ramman được tiến hành bởi Du [21]. Kết quả chỉ ra rằng có 2 phổ Ramman rộng nằm ở 57 và 93cm-1, chúng bị tách ra thành nhiều peak khi nhiệt độ xuống 90K. Kết quả này hàm ý rằng pha Monoclinic tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn pha Orthorhombic.
Năm 2008, Shrinagar tiến hành các nghiên cứu tính toán về sự ổn đinh pha của Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp [2]. Kết quả tính toán chỉ ra rằng pha Monoclinic có năng lượng thấp hơn pha Orthorhombic, tuy nhiên sự sai khác này là tương đối nhỏ. Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12pha tạp Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn, Ni, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Gd,… cho các ứng dụng khác nhau cũng đã được tiến hành. Bi4Ti3O12 và các vật liệu Perovskite sắt điện tương tự khác có pha tạp kim loại kiềm (Li, Na, K) cũng đã được tổng hợp 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thành công trong thực nghiệm.
Dưới đây xin đưa ra tổng quan một số nghiên cứu gần đây Năm 2000, Noguchi tiến hành nghiên cứu việc điều khiển các sai hỏng (defect) trong các vật liệu sắt điện Bismuth titanate bằng việc pha tạp Ln3+ ở site A để có độ phân cực dư (remanent polarization) lớn [18]. Các nghiên cứu của Chon năm 2002 [19] và Zhang năm 2004 [30] về tính chất sắt điện của màng mỏng Bi4Ti3O12 khi pha tạp La và Zr nhằm tạo ra vật liệu có độ phân cực lớn để ứng dụng trong bộ nhớ bất khả biến (nonvolatile memory).