MỞ ĐẦU Trong công nghệ điện hóa, vật liệu điện cực đóng vai trò quan trọng, quyết định tốc độ c ng như hiệu suất của quá trình. Việc nghiên cứu nhằm tìm ra các loại vật liệu điện cực có độ bền cao, tính năng tốt, giá thành hợp lí, thân thiện môi trường. đã và đang được nhiều nhà khoa học theo đuổi [18,20]. Trong số các loại vật liệu điện cực, vật liệu có khả năng xúc tác điện hóa rất được quan tâm vì khả năng ứng dụng cao trong các l nh vực: tổng hợp điện hóa, xử lý môi trường, chuyển hóa năng lượng.
Niken là một trong số những kim loại có khả năng xúc tác cho một số phản ứng điện hóa quan trọng, trong đó có phản ứng oxi hóa ancol trong môi trường kiềm, là loại phản ứng chính được sử dụng cho pin nhiên liệu [3,24]. Với ưu điểm là: phổ biến trong tự nhiên, trữ lượng khá lớn và giá thành không cao, việc nghiên cứu nhằm sử dụng loại vật liệu này thay thế cho các vật liệu xúc tác điện hóa đắt tiền khác hiện nay rất được quan tâm chú ý. Trong l nh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý phenol và các hợp chất của phenol nói riêng, hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm chế tạo ra loại vật liệu mới, với thành phần chính là niken, có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa phenol [30,33,37,38]. Nhằm góp phần vào các l nh vực nghiên cứu trên, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa và định hướng ứng dụng của lớp mạ điện hóa niken trên nền các chất dẫn điện khác nhau” làm đề tài của luận văn với mục tiêu chủ yếu là thông qua các kết quả nghiên cứu tìm ra được loại vật liệu trên cơ sở niken có hoạt tính điện hóa cao, làm xúc tác cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ định hướng xử lý môi trường.
Phương pháp chế tạo được lựa chọn là phương pháp mạ điện hóa. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Ứng dụng của Niken trong công nghệ điện hóa 1. Ứng dụng trong công nghệ mạ điện [8,10] Ứng dụng của lớp mạ niken trong thực tế rất phong phú và đa dạng.
Hàng năm có khoảng 15-20% lượng niken trên thế giới được dùng cho công nghiệp mạ, sử dụng nhiều trong l nh vực sản xuất linh kiện máy tính, điện tử, ngành công nghiệp ôtô, hóa học, dầu khí, cơ khí, hàng không;. Lớp mạ niken thường có tác dụng trang trí đồng thời là lớp mạ bảo vệ các chi tiết máy móc khỏi bị ăn mòn trong môi trường sử dụng, ví dụ như lớp mạ niken – crom ứng dụng trong các bộ phận tiếp liệu, các trục bánh răng, bộ chế hòa khí trong động cơ ôtô,… để ngăn cản sự ăn mòn nền. Lớp mạ niken được dùng trong các thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị phản ứng, bơm, turbin, …của công nghiệp hóa chất, dầu khí; làm đầu khoan phá, các chi tiết đầu máy đặt mìn trong ngành công nghiệp mỏ; … 1. Ứng dụng trong công nghệ chế tạo nguồn điện [3,19] Một trong những ứng dụng quan trọng của niken đó là dùng làm vật liệu chế tạo điện cực dương cho acquy niken, như acquy niken cadimi (Ni-Cd), acquy niken hidro (Ni-H2) và acquy niken metalhidrit (Ni-MH).
Acquy niken cadimi (Ni-Cd) có điện cực dương được làm từ niken hiđroxit và cực âm là hợp chất Cd được sử dụng làm hoạt chất, dung dịch KOH được sử dụng làm môi trường điện li. Trong quá trình phóng điện và nạp điện xảy ra các phản ứng sau: Phản ứng tại cực dương: NiOOH + H2O + e- ‡ˆ ˆˆ †ˆ Ni(OH)2 + OH- E0 = 0,52V (NHE) (1.1) Phản ứng tại cực âm: Cd + 2OH- ‡ˆ ˆˆ †ˆ Cd(OH)2 + 2e- E0 = -0,80V (NHE) (1.2) Phản ứng tổng cộng của acquy: 2NiOOH + Cd + H2O ‡ˆ ˆˆ †ˆ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 E0 = 1,32V (NHE) (1.3) 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Những đặc trưng quan trọng của acquy Ni-Cd bao gồm các điểm sau: - Thời gian sống dài, có thể vượt quá 500 chu kỳ phóng nạp. - Điện trở nội thấp, cho phép phóng điện với dòng cao và thế phóng điện không đổi. Cung cấp nguồn năng lượng một chiều ưu việt cho thiết bị vận hành bằng acquy.
- Cấu trúc kín hoàn toàn do đó ngăn chặn sự thoát ra của dung dịch điện li và không cần bảo dưỡng. - Có khả năng chịu đựng sự nạp điện quá và phóng điện quá. - Thời gian cất giữ lâu mà không bị hư hỏng tính năng và có thể khôi phục lại tính năng bình thường sau khi nạp - Khoảng nhiệt độ làm việc rộng. Hiện nay, trong công nghệ điện tử, xu hướng chế tạo các thiết bị gọn nhẹ đang rất được quan tâm.
Đối với các nguồn điện thứ cấp được sử dụng cho các thiết bị này, c ng đòi hỏi sự phát triển để tăng sự gọn nhẹ với mật độ năng lượng và tính năng cao. Chủ yếu các nghiên cứu được tập trung vào phát triển điện cực niken. Niken còn được ứng dụng làm vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm. Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa.
Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành gồm: hidro, methanol, ethanol… và chất oxi hóa (thường là oxi từ không khí). Trong pin nhiên liệu kiềm, chất điện li được sử dụng trong loại pin này là kali hidroxit (KOH), nhiệt độ làm việc khoảng 650 – 2200C nhưng nhiệt độ điển hình là 700C. Do nhiệt độ làm việc thấp nên loại pin này không cần thiết phải dùng platin làm chất xúc tác và có thể dùng niken làm chất xúc tác thay thế. Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực : Phản ứng trên catot: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (1.4) Phản ứng trên anot: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- (1.5) Tổng quát: 2H2+ O2 → 2H2O + điện năng + nhiệt năng (1.6) 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70%.
Công suất đầu ra khoảng từ 300W đến 5kW. Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 1,1 V đến 1,2 V. Do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu này thường được dùng trong các phương tiện xe cộ, giao thông. Pin nhiên liệu kiềm đã từng được NASA sử dụng trong các chương trình không gian như đội tàu con thoi và các du thuyền Apollo.
Ứng dụng trong các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ [3,5,11,25,28] Oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa là một l nh vực đang được nhiều nhà khoa học quan tâm và có nhiều công trình công bố. Phương pháp này có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư không cao, song lại đem lại những kết quả có ý ngh a hết sức to lớn. Niken được ứng dụng làm điện cực xúc tác cho các quá trình oxi hóa điện hóa các hợp chất hữu cơ (tổng hợp, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa) như đề hiđro hóa (etan thành etilen), reforming metan, oxi hóa ancol, phenol. Cơ chế phản ứng oxi hóa điện hóa etanol và phenol trong môi trường kiềm sử dụng vật liệu Ni được đề nghị như sau : OH- + Ni(OH)2 ‡ˆ ˆˆ †ˆ NiOOH + H2O + e- (1.7) Trong môi trường kiềm có chứa etanol: NiOOH + CH3CH2OH trung gian 1 + Ni(OH)2 (1.8) NiOOH + trung gian 1 CH3CHO + Ni(OH)2 (1.9) NiOOH + CH3CHO trung gian 2 + Ni(OH)2 (1.10) NiOOH + trung gian 2 CH3COOH + Ni(OH)2 (1.11) Trong môi trường kiềm có chứa phenol: O OH 4NiOOH + 2 4Ni(OH)2 + O (1.12) 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com OH O 4NiOOH + H2O + 4Ni(OH)2 + O (1.
C c phƣơng ph p ch tạo màng m ng kim oại Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng nhưng tùy vào từng tính chất, ứng dụng, điều kiện sẵn có mà ta sử dụng phương pháp cho phù hợp. Phương pháp phún xạ [2] Sơ đồ mô tả cơ chế phún xạ do va chạm được trình bày trên hình 1.1a, trong đó ion có năng lượng đủ lớn bắn phá bề mặt của bia phún xạ. Sự va chạm mạnh giữa ion và nguyên tử của bia khiến nguyên tử có thể thoát ra khỏi bề mặt bia. Các nguyên tử thoát khỏi bia tạo ra dòng hơi.
Một phần dòng hơi này sẽ lắng đọng lên đế tạo thành màng mỏng. Trong phún xạ cao áp một chiều, ion bắn ra từ plasma khối, mà trạng thái plasma này được hình thành bởi nguồn cao áp một chiều (hình 1. Phương pháp phún xạ: a) Cơ chế phún xạ va chạm. b) Phân bố điện thế trong phún xạ cao áp một chiều.
c) Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ catốt plasma. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ion được nhận thêm năng lượng khi nó chuyển động trong lớp vỏ catốt vùng điện tích không gian ngăn cách bia (catốt phún xạ) với khối plasma (anốt trong phún xạ trên hình 1.1 c ng chính là đế). Động năng của ion bắn vào bia quyết định hiệu suất bắn phá - số nguyên tử thoát ra khỏi bia trên một ion bắn phá (ion tới). Giá trị động năng lớn nhất của một ion có được phụ thuộc vào điện thế rơi trên catốt, mà trong kỹ thuật phóng điện phún xạ điện thế này còn lớn hơn cả điện áp một chiều do nguồn cao áp cung cấp (điều này được minh họa trên hình 1.
Trong thực tế, động năng của các ion va chạm bị giảm bởi quá trình tương tác trao đổi điện tích giữa ion và nguyên tử ở trong lớp vỏ catốt (hình 1. Khi chuyển động va chạm, ion có thể bị trung hòa điện tích. Do đó, nó chỉ còn lại một phần động năng lớn nhất mà nó có được lúc đầu. Thế nhưng, tương tác trao đổi điện tích ấy lại dẫn đến một ion mới được hình thành, ion này được gia tốc hướng về catốt.
Kết quả cuối cùng là, trong tương tác trao đổi điện tích thì năng lượng bắn phá của một hạt giảm đi, còn tổng số hạt bắn phá lại tăng lên (chúng ta dùng từ “hạt” để chỉ khái niệm chung cho cả ion và nguyên tử).1c mô tả hiện tượng này: một ion đi vào vỏ catốt đã chuyển thành ba hạt bắn phá, tức là một ion và hai hạt trung tính. Trong trường hợp này mỗi một hạt sẽ bắn phá catốt với một động năng bằng khoảng 1/3 giá trị động năng lớn nhất ban đầu.